電極電勢
一,電極電勢的產(chǎn)生 — 雙電層理論
德國化學家能斯特（H．W．Nernst）提出了雙電層理論（electron double layer theory）解釋電極電勢的產(chǎn)生的原因.當金屬放入溶液中時,一方面金屬晶體中處于熱運動的金屬離子在極性水分子的作用下,離開金屬表面進入溶液.金屬性質(zhì)愈活潑,這種趨勢就愈大；另一方面溶液中的金屬離子,由于受到金屬表面電子的吸引,而在金屬表面沉積,溶液中金屬離子的濃度愈大,這種趨勢也愈大.在一定濃度的溶液中達到平衡后,在金屬和溶液兩相界面上形成了一個帶相反電荷的雙電層(electron double layer),雙電層的厚度雖然很小(約為10-8厘米數(shù)量級), 但卻在金屬和溶液之間產(chǎn)生了電勢差.通常人們就把產(chǎn)生在金屬和鹽溶液之間的雙電層間的電勢差稱為金屬的電極電勢（electrode potential）,并以此描述電極得失電子能力的相對強弱.電極電勢以符號E Mn+/ M表示, 單位為V(伏). 如鋅的電極電勢以EZn2+/ Zn 表示, 銅的電極電勢以ECu2+/Cu 表示.
電極電勢的大小主要取決于電極的本性,并受溫度、介質(zhì)和離子濃度等因素的影響.
2．標準電極電勢
為了獲得各種電極的電極電勢數(shù)值,通常以某種電極的電極電勢作標準與其它各待測電極組成電池,通過測定電池的電動勢, 而確定各種不同電極的相對電極電勢E值.1953年國際純粹化學與應(yīng)用化學聯(lián)合會（IUPAC）的建議,采用標準氫電極作為標準電極,并人為地規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零.
（1）標準氫電極 電極符號: Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L-1)
電極反應(yīng): 2H+ + 2e = H2（g）
EφH+/ H2 ＝ 0 V
右上角的符號“φ”代表標準態(tài).
標準態(tài)要求電極處于標準壓力（101.325kPa）下,組成電極的固體或液體物質(zhì)都是純凈物質(zhì)；氣體物質(zhì)其分壓為101.325kPa；組成電對的有關(guān)離子（包括參與反應(yīng)的介質(zhì)）的濃度為1mol.L-1（嚴格的概念是活度）.通常測定的溫度為298K.
(2) 標準電極電勢 用標準氫電極和待測電極在標準狀態(tài)下組成電池,測得該電池的電動勢值,并通過直流電壓表確定電池的正負極,即可根據(jù)E池 = E（+）－ E（-）計算各種電極的標準電極電勢的相對數(shù)值.
例如在298k,用電位計測得標準氫電極和標準zn電極所組成的原電池的電動勢（E池）為0.7628v,根據(jù)上式計算Zn2+/Zn電對的標準電極為-0.7628v.用同樣的辦法可測得Cu2+/Cu電對的電極電勢為+0.34v.
電極的 E⊖為正值表示組成電極的氧化型物質(zhì),得電子的傾向大于標準氫電極中的H+,如銅電極中的 Cu2+；如電極的為負值,則組成電極的氧化型物質(zhì)得電子的傾向小于標準氫電極中的H+,如鋅電極中的Zn2+.
實際應(yīng)用中,常選用一些電極電勢較穩(wěn)定電極如飽和甘汞電極和銀-氯化銀電極作為參比電極和其它待測電極構(gòu)成電池,求得其它電極的電勢.飽和甘汞電極的電極電勢為0.2412V.銀-氯化銀電極的電極電勢為0.2223V.
3. 標準電極電勢表
將不同氧化還原電對的標準電極電勢數(shù)值按照由小到大的順序排列,得到電極反應(yīng)的標準電極電勢表.其特點有：
（l）一般采用電極反應(yīng)的還原電勢,每一電極的電極反應(yīng)均寫成還原反應(yīng)形式,即：氧化型 ＋ ne = 還原型；
（2）標準電極電勢是平衡電勢,每個電對E⊖值的正負號,不隨電極反應(yīng)進行的方向而改變.
（3）Eφ值的大小可用以判斷在標準狀態(tài)下電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的相對強弱,而與參與電極反應(yīng)物質(zhì)的數(shù)量無關(guān).例如：
I2＋2e =2I- Eφ= +0.5355V
1/2I2＋e = I- Eφ= +0.5355V
（4）Eφ值僅適合于標準態(tài)時的水溶液時的電極反應(yīng).對于非水、高溫、固相反應(yīng),則不適合.
二,電極電勢的應(yīng)用
（一）、判斷氧化劑和還原劑的相對強弱
在標準狀態(tài)下氧化劑和還原劑的相對強弱,可直接比較Eφ值的大小.
Eφ值較小的電極其還原型物質(zhì)愈易失去電子,是愈強的還原劑,對應(yīng)的氧化型物質(zhì)則愈難得到電子,是愈弱的氧化劑.Eφ值愈大的電極其氧化型物質(zhì)愈易得到電子,是較強的氧化劑,對應(yīng)的還原型物質(zhì)則愈難失去電子,是愈弱的還原劑.
在標準電極電勢表中, 還原型的還原能力自上而下依次減弱,氧化型的氧化能力自上而下依次增強.
[例1] 在下列電對中選擇出最強的氧化劑和最強的還原劑.并指出各氧化態(tài)物種的氧化能力和各還原態(tài)物種的還原能力強弱順序.
MnO4-/Mn2+、Cu2+/Cu、Fe3+ /Fe2+、I2/I-、Cl2/Cl-、Sn4+/Sn2+
（二）、判斷氧化還原反應(yīng)的方向
1．根據(jù)Eφ值,判斷標準狀況下氧化還原反應(yīng)進行的方向.
通常條件下,氧化還原反應(yīng)總是由較強的氧化劑與還原劑向著生成較弱的氧化劑和還原劑方向進行.從電極電勢的數(shù)值來看,當氧化劑電對的電勢大于還原劑電對的電勢時,反應(yīng)才可以進行.反應(yīng)以“高電勢的氧化型氧化低電勢的還原型”的方向進行.在判斷氧化還原反應(yīng)能否自發(fā)進行時,通常指的是正向反應(yīng).
2．根據(jù)電池電動勢Eφ池值,判斷氧化還原反應(yīng)進行方向.
任何一個氧化還原反應(yīng),原則上都可以設(shè)計成原電池.利用原電池的電動勢可以判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向.由氧化還原反應(yīng)組成的原電池,在標準狀態(tài)下,如果電池的標準電動勢 ＞0, 則電池反應(yīng)能自發(fā)進行；如果電池的標準電動勢 ＜0, 則電池反應(yīng)不能自發(fā)進行.在非標準狀態(tài)下,則用該狀態(tài)下的電動勢來判斷.
從原電池的電動勢與電極電勢之間的關(guān)系來看,只有 ＞ 時,氧化還原反應(yīng)才能自發(fā)地向正反應(yīng)方向進行.也就是說,氧化劑所在電對的電極電勢必須大于還原劑所在電對的電極電勢,才能滿足E ＞0的條件.
從熱力學講電池電動勢是電池反應(yīng)進行的推動力.當由氧化還原反應(yīng)構(gòu)成的電池的電動勢Eφ池大于零時,則此氧化還原反應(yīng)就能自發(fā)進行.因此,電池電動勢也是判斷氧化還原反應(yīng)能否進行的判據(jù).
電池通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電能,體系的自由能降低.在恒溫恒壓下,自由能的降低值（－△G）等于電池可能作出的最大有用電功（W電）：
－△G＝W電＝QE＝nFE池
即△G＝－nFE池
在標準狀態(tài)下,上式可寫成：
△Gφ ＝ －nFEφ池
當Eφ池 為正值時,△Gφ為負值,在標準狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)正向自發(fā)進行；當Eφ池為負值時,△Gφ為正值,在標準狀態(tài)下反應(yīng)正向非自發(fā)進行,逆向反應(yīng)自發(fā)進行.E或Eφ愈是較大的正值,氧化還原反應(yīng)正向自發(fā)進行的傾向愈大.E池或Eφ池愈是較大的負值,逆向反應(yīng)自發(fā)進行的傾向愈大.
[例2] 試判斷反應(yīng) Br + 2Fe 2Fe +2Br 在標準狀態(tài)下進行的方向.
解:查表知：Fe + e Fe ＝ +0.771V
Br + 2e 2Br ＝ +1.066V
由反應(yīng)式可知：Br 是氧化劑,Fe 是還原劑.
故上述電池反應(yīng)的 ＝ +1.066-0.771＝0.295V＞0
（三）．判斷反應(yīng)進行的限度——計算平衡常數(shù)
一個化學反應(yīng)的完成程度可從該反應(yīng)的平衡常數(shù)大小定量地判斷.因此,把標準平衡常數(shù)Kφ和熱力學吉布斯自由能聯(lián)系起來.
△Gφ＝－2.303RTlgKφ
△Gφ＝－nFEφ
則： －nFEφ ＝ 2.303RTlgKφ
標準平衡常數(shù)Kφ和標準電動勢Eφ之間的關(guān)系式為：
－nFEφ
lgKφ = ————————
2.303RT
R為氣體常數(shù),T為絕對溫度,n為氧化還原反應(yīng)方程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)目,F為法拉第常數(shù).
該式表明,在一定溫度下,氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與標準電池電動勢有關(guān),與反應(yīng)物的濃度無關(guān).Eφ越大,平衡常數(shù)就越大,反應(yīng)進行越完全.因此,可以用Eφ值的大小來估計反應(yīng)進行的程度.一般說,Eφ≥0.2～0.4V的氧化還原反應(yīng),其平衡常數(shù)均大于106( K>106 ),表明反應(yīng)進行的程度已相當完全了.Kφ值大小可以說明反應(yīng)進行的程度,但不能決定反應(yīng)速率.
三,影響電極電勢的因素
影響電極電勢的因素是離子的濃度、溶液的酸堿性、沉淀劑和絡(luò)合劑,判斷的因素是能斯特方程.
能斯特方程式：標準電極電勢是在標準狀態(tài)下測定的.如果條件改變,則電對的電極電勢也隨之發(fā)生改變.電極電勢的大小,首先取決于電極的本性,它是通過標準電極電勢 來體現(xiàn)的.其次,溶液中離子的濃度（或氣體的分壓）、溫度等的改變都會引起電極電勢的變化.它們之間的定量關(guān)系可由能斯特方程式來表示；
四,元素電勢圖及其應(yīng)用
大多數(shù)非金屬元素和過渡元素可以存在幾種氧化值,各氧化值之間都有相應(yīng)的標準電極電勢.可將其各種氧化值按高到低（或低到高）的順序排列,在兩種氧化值之間用直線連接起來并在直線上標明相應(yīng)電極反應(yīng)的標準電極電勢值,以這樣的圖形表示某一元素各種氧化值之間電極電勢變化的關(guān)系圖稱為元素電勢圖,因是拉特默（Latimer）首創(chuàng),故又稱為拉特默圖.根據(jù)溶液pH值的不同,又可以分為兩大類： （A表示酸性溶液）表示溶液的pH＝0； （B表示堿性溶液）表示溶液的pH＝14.書寫某一元素的電勢圖時,既可以將全部氧化值列出,也可以根據(jù)需要列出其中的一部分.〖例如氯的元素電勢圖〗.
在元素電位圖的最右端是還原型物質(zhì),如Cl ,最左端是氧化型物質(zhì),如ClO .中間的物質(zhì),相對于右端的物質(zhì)是氧化型,相對于左端的物質(zhì)是還原型,例如Cl 相對于Cl 是氧化型,相對于ClO 是還原型.
元素電勢圖在主要應(yīng)用：
1．判斷歧化反應(yīng)是否能進行
所謂歧化反應(yīng),就是在同一個元素中,一部分原子（或離子）被氧化,另一部分原子（或離子）被還原的反應(yīng).若在下列元素電勢圖中
Eφ左 Eφ右
A —— B —— C
若Eφ右＞Eφ左 ,其中間價態(tài)B可自發(fā)地發(fā)生岐化反應(yīng),生成A和C.且Eφ池越大,歧化反應(yīng)程度越大.相反地,若Eφ右＜Eφ左,則不能發(fā)生歧化反應(yīng).
〖舉例〗：
2．計算未知標準電極電勢
根據(jù)元素電勢圖可從幾個相鄰氧化態(tài)電對的已知標準電極電勢,求算不相鄰氧化態(tài)電對的未知標準電極電勢.例如某元素電勢圖為：
Eφ1 Eφ2
A —— B —— C
│ Eφ │
不同電對的標準電極電勢關(guān)系：
n1 Eφ1 + n2Eφ2
Eφ= ————————
N
1、什么叫元素電勢圖
例：已知：φ(O2/H2O2) = 0.682V, φ(H2O2/H2O) = 1.77V,φ(O2/H2O) = 1.229V
元素電勢圖氧元素)
0 -1 -2
O2 0.682 H2O2 1.77 H2O
1.229
將元素不同氧化態(tài),按氧化數(shù)由高到低順序排列成行；（與電對的表示相一致）
在兩物質(zhì)間用直線連接表示一個電對；在直線上標明此電對的標準電極電勢.
2、元素電勢圖的應(yīng)用
從元素電勢圖可清楚看出某元素各氧化態(tài)的氧化還原性以及介質(zhì)對氧化還原性的影響；
1.56 1.49
φθA ClO4— +1.19 ClO3— +1.21 HClO2 +1.64 HClO +1.63 Cl2 +1.36 Cl—
1.37 1.45
0.76 0.89
φθB ClO4— +0.36 ClO3— +0.33 ClO2— +0.66 ClO— +0.42 Cl2 +1.36 Cl—
0.52 0.62
φθA＞ 1V ；除φθ（Cl2/Cl—）外,φθB＜ 1V
∴氯的含氧酸作氧化劑時,應(yīng)在酸性介質(zhì)中進行；作還原劑時,應(yīng)在堿性介質(zhì)中進行.
3、判斷歧化反應(yīng)能否自發(fā)進行
元素的一種氧化態(tài)同時向較高和較低的氧化態(tài)轉(zhuǎn)化的過程稱為歧化反應(yīng).
例1： φθB ClO— 0.42 Cl2 1.36 Cl—
φθB
2ClO— + 2H2O + 2e =Cl2 + 4OH— 0.42
Cl2 + 2e =2Cl— 1.36
∴歧化反應(yīng)能夠進行.
Cl2 + 2 OH— —→ ClO—+ Cl— + H2O
例2： Cu2+ 0.159 Cu+ 0.52 Cu
2 Cu+ —→ Cu2+ + Cu
∴φθ右＞φθ左,歧化反應(yīng)能夠自發(fā)進行.
4、判斷歧化反應(yīng)的逆反應(yīng)能否自發(fā)進行
例3：φθA HClO 1.63 Cl2 1.36 Cl—
φθA
Cl2 + 2e =2Cl— 1.36
2HClO + 2H+ + 2e =Cl2 + 2H2O 1.63
HClO + Cl— + H+ —→ Cl2 + H2O
∴φθ左＞φθ右,歧化反應(yīng)的逆反應(yīng)能夠自發(fā)進行.
即：
A B C
φθ左＜φθ右,B —→A + C,歧化反應(yīng)
φθ左＞φθ右,A ＋ C —→ B,歧化反應(yīng)的逆反應(yīng)
Sn4+ 0.154 Sn2+ -0.136 Sn
Sn4+ + Sn —→ 2Sn2+
Fe3+ 0.771 Fe2+ -0.44 Fe
2Fe3+ + Fe —→ 3Fe2+
元素電勢圖的用途：
1．判斷歧化反應(yīng)是否能夠進行
歧化反應(yīng)即自身氧化還原反應(yīng)：它是指在氧化還原反應(yīng)中,氧化作用和還原作用是發(fā)生在同種分子內(nèi)部同一氧化值的元素上,也就是說該元素的原子（或離子）同時被氧化和還原.
由某元素不同氧化值的三種物質(zhì)所組成兩個電對,按其氧化值高低排列為從左至右氧化值降低.
假設(shè)B能發(fā)生歧化反應(yīng),那么這兩個電對所組成的電池電動勢：
B變成C是獲得電子的過程,應(yīng)是電池的正極；B變成A是失去電子的過程,應(yīng)是電池的負極,所以
＝ － ＞ 0 即 ＞
假設(shè)B不能發(fā)生歧化反應(yīng),同理:
＝ － ＜ 0 即 ＜
〖兩例歧化反應(yīng)〗
由上兩例可推廣為一般規(guī)律：
在元素電勢圖 中,若 ＞ ,物質(zhì)B將自發(fā)地發(fā)生歧化反應(yīng),產(chǎn)物為A和C；若 ＜ ,當溶液中有A和C存在時,將自發(fā)地發(fā)生歧化反應(yīng)的逆反應(yīng),產(chǎn)物為B.
2．從已知電對求未知電對的標準電極電勢
假設(shè)有一元素的電勢圖：
根據(jù)標準自由能變化和電對的標準電極電勢關(guān)系：
ΔG ＝ -n F
ΔG ＝ -n F
ΔG ＝ -n F
n 、n 、n 分別為相應(yīng)電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù),其中n ＝ n + n + n 則
ΔG ＝ - n F ＝ -(n + n + n ) F
按照蓋斯定律,吉布斯自由能是可以加合的,即：
ΔG ＝ ΔG ＋ΔG ＋ΔG
于是整理得：-(n + n + n ) F ＝ (- n F )+（- n F ）+（- n F ）
若有i個相鄰電對,則
根據(jù)此式,可以在元素電勢圖上,很直觀地計算出欲求電對的 值.
[例6-16] 已知298K時,氯元素在堿性溶液中的電勢圖,試求出 [ClO /Cl ], [ClO /ClO ], [ClO /Cl ]的值.
298K時氯元素在堿性溶液中的電勢圖