分子軌道理論的要點(diǎn)： 1.原子在形成分子時(shí),所有電子都有貢獻(xiàn),分子中的電子不再從屬于某個(gè)原子,而是在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng).在分子中電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用相應(yīng)的分子軌道波函數(shù)ψ（稱為分子軌道）來描述.分子軌道和原子軌道的主要區(qū)別在于：(1)在原子中,電子的運(yùn)動(dòng)只受 1個(gè)原子核的作用,原子軌道是單核系統(tǒng)；而在分子中,電子則在所有原子核勢(shì)場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng),分子軌道是多核系統(tǒng).(2)原子軌道的名稱用s、p、d…符號(hào)表示,而分子軌道的名稱則相應(yīng)地用σ、π、δ…符號(hào)表示. 2.分子軌道可以由分子中原子軌道波函數(shù)的線性組合（linear combination of atomic orbitals,LCAO）而得到.幾個(gè)原子軌道可組合成幾個(gè)分子軌道,其中有一半分子軌道分別由正負(fù)符號(hào)相同的兩個(gè)原子軌道疊加而成,兩核間電子的概率密度增大,其能量較原來的原子軌道能量低,有利于成鍵,稱為成鍵分子軌道（bonding molecular orbital）,如σ、π軌道（軸對(duì)稱軌道）；另一半分子軌道分別由正負(fù)符號(hào)不同的兩個(gè)原子軌道疊加而成,兩核間電子的概率密度很小,其能量較原來的原子軌道能量高,不利于成鍵,稱為反鍵分子軌道（antibonding molecular orbital）,如 σ*、π* 軌道（鏡面對(duì)稱軌道,反鍵軌道的符號(hào)上常加“*”以與成鍵軌道區(qū)別）. 若組合得到的分子軌道的能量跟組合前的原子軌道能量沒有明顯差別,所得的分子軌道叫做非鍵分子軌道. 3.原子軌道線性組合的原則（分子軌道是由原子軌道線性組合而得的）： （1）對(duì)稱性匹配原則 只有對(duì)稱性匹配的原子軌道才能組合成分子軌道,這稱為對(duì)稱性匹配原則. 原子軌道有s、p、d等各種類型,從它們的角度分布函數(shù)的幾何圖形可以看出,它們對(duì)于某些點(diǎn)、線、面等有著不同的空間對(duì)稱性.對(duì)稱性是否匹配,可根據(jù)兩個(gè)原子軌道的角度分布圖中波瓣的正、負(fù)號(hào)對(duì)于鍵軸（設(shè)為x軸）或?qū)τ诤I軸的某一平面的對(duì)稱性決定.例如 圖1中的(a)、(b),進(jìn)行線性組合的原子軌道分別對(duì)于x軸呈圓柱形對(duì)稱,均為對(duì)稱性匹配；又如圖 2(d)和(e) 中,參加組合的原子軌道分別對(duì)于xy平面呈反對(duì)稱,它們也是對(duì)稱性匹配的,均可組合成分子軌道；可是圖2（f）、（g）中,參加組合的兩個(gè)原子軌道對(duì)于xy平面一個(gè)呈對(duì)稱而另一個(gè)呈反對(duì)稱,則二者對(duì)稱性不匹配,不能組合成分子軌道. 圖9-10 原子軌道對(duì)稱性匹配成鍵 符合對(duì)稱性匹配原則的幾種簡(jiǎn)單的原子軌道組合是,(對(duì) x軸) s-s、s-px 、px-px 組成σ分子軌道；（對(duì) xy平面）py-py 、pz-pz 組成π分子軌道.對(duì)稱性匹配的兩原子軌道組合成分子軌道時(shí),因波瓣符號(hào)的異同,有兩種組合方式：波瓣符號(hào)相同（即＋＋重疊或－－重疊）的兩原子軌道組合成成鍵分子軌道；波瓣符號(hào)相反（即＋－重疊）的兩原子軌道組合成反鍵分子軌道.圖9-11是對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道組合成分子軌道的示意圖. 對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道組合成分子軌道示意圖 （2）能量近似原則 在對(duì)稱性匹配的原子軌道中,只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道,而且能量愈相近愈好,這稱為能量近似原則. （3）軌道最大重疊原則 對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道進(jìn)行線性組合時(shí),其重疊程度愈大,則組合成的分子軌道的能量愈低,所形成的化學(xué)鍵愈牢固,這稱為軌道最大重疊原則.在上述三條原則中,對(duì)稱性匹配原則是首要的,它決定原子軌道有無組合成分子軌道的可能性.能量近似原則和軌道最大重疊原則是在符合對(duì)稱性匹配原則的前提下,決定分子軌道組合效率的問題. 4.電子在分子軌道中的排布也遵守原子軌道電子排布的同樣原則,即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則.具體排布時(shí),應(yīng)先知道分子軌道的能級(jí)順序.目前這個(gè)順序主要借助于分子光譜實(shí)驗(yàn)來確定. 5.在分子軌道理論中,用鍵級(jí)（bond order）表示鍵的牢固程度.鍵級(jí)的定義是： 鍵級(jí) ＝ （成鍵軌道上的電子數(shù) - 反鍵軌道上的電子數(shù)）／2 鍵級(jí)也可以是分?jǐn)?shù).一般說來,鍵級(jí)愈高,鍵愈穩(wěn)定；鍵級(jí)為零,則表明原子不可能結(jié)合成分子,鍵級(jí)越小（反鍵數(shù)越多）,鍵長(zhǎng)越大. 6.鍵能：在絕對(duì)零度下,將處于基態(tài)的雙分子AB拆開也處于基態(tài)的A原子和B原子時(shí),所需要的能量叫AB分子的鍵離解能,常用符號(hào)D（A-B)來表示. 7.鍵角：鍵和鍵的夾角.如果已知分子的鍵長(zhǎng)和鍵角,則分子的幾何構(gòu)型就確定了.