單糖
糖類化合物亦稱碳水化合物,是自然界存在最多、分布最廣的一類重要的有機(jī)化合物.葡萄糖、蔗糖、淀粉和纖維素等都屬于糖類化合物.
糖類化合物是一切生物體維持生命活動(dòng)所需能量的主要來源.它不僅是營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),而且有些還具有特殊的生理活性.例如：肝臟中的肝素有抗凝血作用；血型中的糖與免疫活性有關(guān).此外,核酸的組成成分中也含有糖類化合物——核糖和脫氧核糖.因此,糖類化合物對(duì)醫(yī)學(xué)來說,具有更重要的意義.
糖類化合物由C,H,O三種元素組成,分子中H和O的比例通常為2：1,與水分子中的比例一栗,可用通式Cm（H2O ）n表示.因此,曾把這類化合物稱為碳水化合物.但是后來發(fā)現(xiàn)有些化合物按其構(gòu)造和性質(zhì)應(yīng)屬于糖類化合物,可是它們的組成并不符合Cm（H2O ）n 通式,如鼠李糖（C6H12O5）、脫氧核糖（C5H10O4）等；而有些化合物如乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等,其組成雖符合通式Cm（H2O ）n,但結(jié)構(gòu)與性質(zhì)卻與糖類化合物完全不同.所以,碳水化合物這個(gè)名稱并不確切,但因使用已久,迄今仍在沿用.
從化學(xué)構(gòu)造上看,糖類化合物是多羥基醛、多羥基酮以及它們的縮合物.
糖類化合物可根據(jù)能還被水解及水解產(chǎn)物的情況分為三類.
單糖：不能水解的多羥基醛或多羥基酮.如葡萄糖、果糖等.
二糖：水解后生成兩分子單糖的糖.如蔗糖、麥芽糖等.
多糖：能水解生成許多分子單糖的糖.如淀粉、糖原、纖維素等.
糖類常根據(jù)其來源而用俗名.
第一節(jié) 單糖
單糖一般是含有3-6個(gè)碳原子的多羥基醛或多羥 基酮.最簡(jiǎn)單的單糖是甘油醛和二羥 基丙酮.
按碳原子數(shù)目,單糖可分為丙糖、丁糖、戊糖、己糖等.自然界的單糖主要是戊糖 和己糖.根據(jù)構(gòu)造,單糖又可分為醛糖和酮糖.多羥 基醛稱為醛糖,多羥基酮稱為酮糖.例如,葡萄糖為己醛糖,果糖為己酮糖.單糖中最重要的與人們關(guān)系最密切的是葡萄糖等.
一、單糖的結(jié)構(gòu)
葡萄糖的分子式為C6H12O6,分子中含五個(gè)羥基和一個(gè)醛基,是己醛糖.其中C-2,C-3,C-4和C-5是不同的手性碳原子,有16個(gè)（α4=16）具有旋光性的異構(gòu)體, D-葡萄糖是其中之一.存在于自然界中的葡萄糖其費(fèi)歇爾投影中,四個(gè)手性碳原子除C-3上的-OH在左邊外,其它的手性碳原子上的-OH都在右邊.
單糖構(gòu)型的確定仍沿用D/L法.這種方法只考慮與羰基相距最遠(yuǎn)的一個(gè)手性 碳的構(gòu)型,此手性碳上的羥基在右邊的D型,在左邊的L型.自然界存在的單糖多屬D型糖.
（二）葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象
結(jié)晶葡萄糖有兩種,一種是從乙醇中結(jié)晶出來的,熔點(diǎn)146℃.它的新配溶液的[α]D為+112°,此溶液在放置過程中,比旋光度逐漸下降,達(dá)到+52.17°以后維持不變；另一種是從吡啶中結(jié)晶出來的,熔點(diǎn)150℃,新配溶液的[α]D為+18.7°,此溶液在放置過程中,比旋光度逐漸上升,也達(dá)到+52.7°以后維持不變.糖在溶液中,比旋光度自行轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄖ档默F(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象.顯然葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)不能解釋此現(xiàn)象.
從葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)可見,它既具有醛基,也有醇羥基,因此在分子內(nèi)部可以形成環(huán)狀的半縮醛.
成環(huán)時(shí),葡萄糖的羰基與C-5上的羥基經(jīng)加成反應(yīng)形成穩(wěn)定的六元環(huán).葡萄糖分子雖然具有醛基,但在反應(yīng)性能上與一般的醛有許多差異,例如對(duì)NaHSO3的加成非常緩慢,其原因是在溶液中,葡萄糖幾乎以環(huán)狀的半縮醛結(jié)構(gòu)存在的緣故.
成環(huán)后,使原來的羰基碳原子（C-1）變成了手性碳原子,C-1上新形成的半縮醛羥基在空間的排布方式有兩種可能.半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基（C-5上的羥基）在碳鏈同側(cè)的叫做α型,在異側(cè)的稱為β型.α型和β型是非對(duì)映異構(gòu)體.它們的不同點(diǎn)是C-1上的構(gòu)型,因此又稱為異頭物（端基異構(gòu)體）.它們的熔點(diǎn)和比旋光度都不同.
葡萄糖的變旋現(xiàn)象,就是由于開鏈結(jié)構(gòu)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成平衡體系過程中的比旋光度變化所引起的.在溶液中α-D-葡萄糖可轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu),再由開鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?D-葡萄糖；同樣β-D-葡萄糖也變轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu),再轉(zhuǎn)變?yōu)棣?D-葡萄糖.經(jīng)過一段時(shí)間后,三種異構(gòu)體達(dá)到平衡,形成一個(gè)互變異構(gòu)平衡體系,其比旋光度亦不再改變.
不僅葡萄有變旋現(xiàn)象,凡能形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單糖,都會(huì)產(chǎn)生變旋現(xiàn)象.
（三）環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯式和構(gòu)象式
上述直立的環(huán)狀費(fèi)歇爾投影式,雖然可以表示單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu),但還不能確切地反映單糖分子中各原子或原子團(tuán)的空間排布.為此哈沃斯提出用透視式來表示.哈沃斯將直立環(huán)式改寫成平面的環(huán)式.因?yàn)槠咸烟堑沫h(huán)式結(jié)構(gòu)是由五個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子組成的雜環(huán),它與雜環(huán)化合物中的吡喃相似,故稱作吡喃糖.連在環(huán)上的原子或原子團(tuán)分別寫在環(huán)的上方和下方以表示其位置的排布.
書寫哈斯沃式時(shí)常省略成環(huán)的碳原子,并把朝前面的三個(gè)C-C鍵用粗實(shí)線表示.
對(duì)D型葡萄糖來說,直立環(huán)式右側(cè)的羥 基,在哈 斯式中處在環(huán)平面下方；直立環(huán)式中左側(cè)的羥 基,在環(huán)平面的上方.成環(huán)時(shí),為了使 C-5上的羥 基與醛基接近.C（4）-C（5）單鍵須旋轉(zhuǎn)120°.因此,D型糖末端的羥甲基即在環(huán)平面的上方了.C-1上新形成的半縮醛羥 基在環(huán)平面下方者為α型；在環(huán)平面上方者稱為β型.
事實(shí)豐,形成吡喃環(huán)的各個(gè)原子,并不完全在一個(gè)平面上,而是以較穩(wěn)定的椅型構(gòu)象存在.因此,為了更合理地反映其結(jié)構(gòu),現(xiàn)在常用構(gòu)象式來表示.
α-D- 吡喃葡萄糖除C-1上的-OH連在α鍵上,其它三個(gè)碳上的-OH和-CH2OH都連在e鍵上,而β-D吡喃葡萄糖C-1上的-OH及所有比較大的原子團(tuán)（-OH,-CH2OH）都連在e鍵上,因而β型的構(gòu)象更為穩(wěn)定.故在溶液中達(dá)到平衡時(shí),β型占64%,而α型僅占36%.
二、單糖的性質(zhì)
（一）物理性質(zhì)
單糖都是無色晶體,味甜,有吸濕性.極易溶于水,難溶于乙醇,不溶于乙醚.單糖有旋光性,其溶液有變旋現(xiàn)象.
（二）化學(xué)性質(zhì)
單糖主要以環(huán)狀結(jié)構(gòu)形式存在,但在溶液中可與開鏈結(jié)構(gòu)反應(yīng).因此 ,單糖的化學(xué)反應(yīng)有的以環(huán)式結(jié)構(gòu)進(jìn)行,有的以開鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行.
1．差向異構(gòu)化
葡萄糖用稀堿液處理時(shí),會(huì)部分轉(zhuǎn)變?yōu)楦事短呛凸?成為復(fù)雜的混合物.這咱變化是通老祖宗醇式中間體來完成的.
D-果糖、D-甘露糖和D-葡萄糖的C-3、C-4,C-5和C-6的結(jié)構(gòu)完全相同,只有C-1和C-2的結(jié)構(gòu)不同,但是它們的C-1,C-2的結(jié)構(gòu)互變成烯醇型時(shí),其結(jié)構(gòu)完全相同的.因此,不單是D-葡萄糖,而D-果糖或D-甘露糖在稀堿催化下,都能互變?yōu)槿叩幕旌衔?
在含有多個(gè)手性碳原子的具有旋光性的異構(gòu)體之間,凡只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同時(shí),互稱為差向異構(gòu)體.D-葡萄糖和D-甘露糖就是C-2差向異構(gòu)體.因此,用稀堿處理D-葡萄糖得到D-葡萄糖、D-果糖三種物質(zhì)的平衡混合物的反應(yīng)叫做差向異構(gòu)化.
2．氧化作用
單糖無論是醛糖或酮糖都可與弱的氧化劑葉倫試劑、費(fèi)林試劑和本尼迪特試劑作用,生成金屬或金屬的低價(jià)氧化物.上述三種試劑都是堿性的弱氧化劑.單糖在堿性溶液中加熱,生成復(fù)雜的混合物.
單糖易被堿性弱氧化劑氧化說明它們具有還原性,所以把它們叫做還原糖.
單糖在酸性條件下氧化時(shí),由于氧化劑的強(qiáng)弱不同,單糖的氧化產(chǎn)物也不同.例如,葡萄糖被溴水氧化時(shí),生成葡萄糖酸；而用強(qiáng)氧化劑硝酸氧化時(shí),則生成葡萄糖二酸.
溴水氧化能力較弱,它把醛糖的醛基氧化 為羧基.當(dāng)醛糖中加入溴水,稍加熱后,溴水的棕色即可褪去,而酮糖則不被氧化,因此可用溴水來區(qū)別醛糖和酮糖.
3．成苷作用
單糖環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)中的半縮醛羥基與另一分子醇或羥基作用時(shí),脫去一分子水而生成縮醛.糖的這種縮醛稱為糖苷.例如α-和β-D-吡喃葡萄糖的混合物,在氯化氫催化下同甲醇反應(yīng),脫去一分子水,生成α-和β-D-甲基吡喃葡萄糖苷的混合物.
α-和β-D-吡喃葡萄混合液 β-D-甲基吡喃葡萄糖苷α-D-甲基吡喃葡萄糖苷,苷由糖和非糖部分組成.非糖部分稱為糖苷配基或苷元.糖和糖苷配基脫水后通過過“氧橋”連接,這種鍵稱為苷鍵.由于單糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)有α-和β-兩種構(gòu)型,所以可生成α-和β-兩種沒構(gòu)型的苷.天然苷多為β-構(gòu)型.苷的名稱是按其組成成分而命名的,并指出苷鍵和糖的構(gòu)型.天然苷常按其來源而用俗名.
糖苷結(jié)構(gòu)中已沒有半縮醛羥基,在溶液中不能再轉(zhuǎn)變成開鏈的醛式結(jié)構(gòu),所以糖工苷無還原性,也沒有變旋現(xiàn)象.糖苷在中性或堿性環(huán)境中較穩(wěn)定,但在酸性溶液中或在酶的作用下,則水解生成糖和非糖部分.
糖苷是中草藥的有效成分之一,多為無色、無臭、有苦澀味的固體,但黃酮苷和蒽醌苷為黃色.
苷中含有糖部分,所以在水中有一定的溶解性.苷類都有旋光性,天然苷多為左旋體.
4．成酯作用
單糖分子中含多個(gè)羥基,這些羥基能與酸作用生成酯.人體內(nèi)的葡萄糖在酶作用下生成葡萄糖磷酸酯,如1-磷酸吡喃葡萄糖和6-磷酸吡喃葡萄糖等.
單糖的磷酸酯在生命過程中具有重要意義,它們是人體內(nèi)許多代謝的中間產(chǎn)物.
5．成脎反應(yīng)
單糖分子與三分子苯肼作用,生成的產(chǎn)物叫做糖脎.例如葡萄糖與進(jìn)量苯肼作用,生成葡萄糖脎.
無論是醛糖還是酮糖都能生成糖脎,成脎反應(yīng)可以看作是α-羥基醛或α-羥基酮的特有反應(yīng).
糖脎是難溶于水的黃色晶體.不同的脎具有特征的結(jié)晶形狀和一定的熔點(diǎn).常利用糖脎和這些性質(zhì)來鑒別不同的糖.
成脎反應(yīng)只在單糖分子的C-1和C-2上發(fā)生,不涉及其它碳原子,因此除了C-1和C-2以外碳原子構(gòu)型相同的糖,都可以生成相同的糖脎.例如：D-葡萄糖和D-果糖都 生成相同的脎.
三、重要的單糖及其衍生物
自然界已發(fā)現(xiàn)的單糖主要是戊糖和己糖.常見的戊糖有D-（-）-核糖、D-（-）-2-脫氧核糖、D-（+）-木糖和L-（+）-阿拉伯糖.它們都是醛糖,以多糖或苷的形式存在于動(dòng)植物中.常見的己糖有D-（+）-葡萄糖、D-（+）-甘露糖、D-（+）-半乳糖和D-（-）-果糖,后者為酮糖.己糖以游離或結(jié)合的形式存在于動(dòng)植物中.
（一）D-（-）-核糖和D-（-）-2-脫氧核糖
核糖以糖苷的形式存在于酵母和細(xì)胞中,是核 酸以及某些酶和維生素的組成成全分.核酸中除核糖外,還有2-脫氧核糖（簡(jiǎn)稱為脫氧核糖）.
核糖和脫氧核糖的環(huán)為呋喃環(huán),故稱為呋呋喃糖.
β-D -（-）-呋喃核糖 β-D-（-）-脫氧呋喃核糖核酸中的核糖或脫氧核糖C-1上的β-苷鍵結(jié)合成核糖核苷或脫氧核糖核苷,統(tǒng)稱為核苷.
核苷中的核糖或脫氧核糖,再以C-5或C-3上的羥基與磷酸以酯鍵結(jié)合即成為核苷酸.含核糖的核苷酸統(tǒng)稱為核糖核苷酸,是RNA的基本組成單位；含脫氧核糖的核苷酸統(tǒng)稱為脫氧核糖核苷酸,是DNA的基本組成單位.
（二）D-（+）-葡萄糖
D-（+）-葡萄糖在自然界中分布極廣,尤以葡萄中含量較多,因此叫葡萄糖.葡萄糖也存在于人的血液中（389-555umol/l）叫做血糖.糖尿病患者的尿中含有葡萄糖,含糖量隨病情的輕重而不同.葡萄糖是許多糖如蔗糖、麥芽糖、乳糖、淀 粉、糖原、纖維素等的組成單元.
葡萄糖是無色晶體或白色結(jié)晶性粉末,熔點(diǎn)146℃,易溶于水,難溶于酒精,有甜味.天然的葡萄糖具有右旋性,故又稱右旋糖.
在肝臟內(nèi),葡萄糖在酶作用下氧化成葡萄糖醛酸,即葡萄糖末端上的羥甲基被氧化生成羧基.
葡萄糖醛酸在肝中可與有毒物質(zhì)如醇、酚等結(jié)合變成無毒化合物由尿排出體外,可達(dá)到解毒作用.
（三）D-（+）-半乳糖
半乳糖與葡萄糖結(jié)合成乳糖,存在于哺乳動(dòng)物的乳汁中,.腦髓中有些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的腦苷脂中也含有半乳糖.
半乳糖是己醛糖,是葡萄糖的非對(duì)映體.兩者不同之處僅在于C-4上的構(gòu)型正好相反,故兩者為C-4的差向異構(gòu)體.半乳糖也有環(huán)狀結(jié)構(gòu),C-1上也有α-和β-兩種構(gòu)型.
α-D-吡喃半乳糖β-D-吡喃半乳糖
半乳糖是無色晶體,熔點(diǎn)165-166℃.半乳糖有還原性,也有變旋現(xiàn)象,平衡時(shí)的比旋光度為+83.3°.
人體內(nèi)的半乳糖是攝入食物中乳糖的水解產(chǎn)物.在酶的催化下半乳糖能轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟?
半乳糖的一些衍生物廣泛分布于植物界.例如,半乳糖醛酸是植物粘液的主要成分；石花菜膠9也叫瓊脂）的主要組成是半乳糖衍生物的高聚體.
（四）D-（-）-果糖
D-果糖以游離狀態(tài)存在于水果和蜂蜜中,是蔗糖的一個(gè)組成單元,在動(dòng)物的前列腺和精液中也含有相當(dāng)量的果糖.
果糖為無色晶體,易用溶于水,熔點(diǎn)為105℃.D-果糖為左旋糖,也有變旋現(xiàn)象,平衡時(shí)的比旋光度為-92°.這種平衡體系是開鏈?zhǔn)胶铜h(huán)式果糖的混合物.
β-D-（-）-吡喃果糖 β-D-（-）-呋喃果糖
果糖在游離狀態(tài)下時(shí),主要以吡喃環(huán)形式存在：在結(jié)合狀態(tài)時(shí)則多以呋喃環(huán)形式存在.
果糖也可以形成磷酸酯,體內(nèi)有果糖-6-磷酸酯,（用F-6- 表示）和果糖-1,6-二磷酸F-1,6-二 ）.
果糖磷酸酯 體內(nèi)糖代謝的重 要中間產(chǎn)物,在糖代謝中有其重要的地位.F-1,6-二 在酶的催化下,可生成甘油醛-3-磷酸酯和二羥 基的丙酮磷酸酯.
體內(nèi)通過此反應(yīng)將己糖變?yōu)楸?這是糖代謝過程中的一個(gè)中間步驟.此反應(yīng)類似于羥醛縮合反應(yīng)的逆反應(yīng).
（五）氨基糖
自然界的氨基糖是己醛糖分子中C-2上的羥基被氨基取代的衍生物.
β-D-氨基葡萄糖 β-D-氨基半乳糖
氨基糖常以結(jié)合狀態(tài)存在于粘蛋白和糖蛋白中,但游離的氨基半乳糖對(duì)肝臟有毒性.
補(bǔ):
多糖可以水解成單糖
單糖就水解不成其他糖類,把它分開就成C.H.O組成的分子了