一,路易斯理論
1,路易斯理論
1916年,美國(guó)的 Lewis 提出共價(jià)鍵理論.認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)(八隅律),求得本身的穩(wěn)定.而達(dá)到這種結(jié)構(gòu),并非通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成離子鍵來(lái)完成,而是通過(guò)共用電子對(duì)來(lái)實(shí)現(xiàn).
通過(guò)共用一對(duì)電子,每個(gè)H均成為 He 的電子構(gòu)型,形成共價(jià)鍵.
2,路易斯結(jié)構(gòu)式
分子中還存在未用于形成共價(jià)鍵的非鍵合電子,又稱孤對(duì)電子.添加了孤對(duì)電子的結(jié)構(gòu)式叫路易斯結(jié)構(gòu)式.如:
H:H 或 H—H :N≡N: O=C=O C2H2(H—C≡C—H)
有些分子可以寫出幾個(gè)式子(都滿足8電子結(jié)構(gòu)),如HOCN,可以寫出如下三個(gè)式子:
哪一個(gè)更合理 可根據(jù)結(jié)構(gòu)式中各原子的"形式電荷"進(jìn)行判斷:
q = n v-n L-n b
式中,q為 n v為價(jià)電子數(shù) n L為孤對(duì)電子數(shù) n b為成鍵電子數(shù).
判斷原則: 越接近于零,越穩(wěn)定.
所以,穩(wěn)定性Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ
Lewis的貢獻(xiàn)在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型,解釋了△X 比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí).但Lewis沒(méi)有說(shuō)明這種鍵的實(shí)質(zhì),適應(yīng)性不強(qiáng).在解釋BCl3, PCl5 等未達(dá)到稀有氣體結(jié)構(gòu)的分子時(shí),遇到困難.
二,價(jià)鍵理論
1927年,Heitler 和 London 用量子力學(xué)處理氫氣分子H2,解決了兩個(gè)氫原子之間化學(xué)鍵的本質(zhì)問(wèn)題,并將對(duì) H2 的處理結(jié)果推廣到其它分子中,形成了以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的價(jià)鍵理論(V. B. 法)
1,共價(jià)鍵的形成
A,B 兩原子各有一個(gè)成單電子,當(dāng) A,B 相互接近時(shí),兩電子以自旋相反的方式結(jié)成電子對(duì),即兩個(gè)電子所在的原子軌道能相互重疊,則體系能量降低,形成化學(xué)鍵,亦即一對(duì)電子則形成一個(gè)共價(jià)鍵.
形成的共價(jià)鍵越多,則體系能量越低,形成的分子越穩(wěn)定.因此,各原子中的未成對(duì)電子盡可能多地形成共價(jià)鍵.
例如:H2 中,可形成一個(gè)共價(jià)鍵;HCl 分子中,也形成一個(gè)共價(jià)鍵.N2 分子怎樣呢
已知N 原子的電子結(jié)構(gòu)為:2s22p3
每個(gè)N原子有三個(gè)單電子,所以形成 N2 分子時(shí),N 與N 原子之間可形成三個(gè)共價(jià)鍵.寫成:
形成CO分子時(shí),與 N2 相仿,同樣用了三對(duì)電子,形成三個(gè)共價(jià)鍵.不同之處是,其中一對(duì)電子在形成共價(jià)鍵時(shí)具有特殊性.即C 和 O各出一個(gè) 2p 軌道重疊,而其中的電子是由O單獨(dú)提供的.這樣的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配位鍵.于是,CO 可表示成:
配位鍵形成條件:一種原子中有孤對(duì)電子,而另一原子中有可與孤對(duì)電子所在軌道相互重疊的空軌道.在配位化合物中,經(jīng)常見(jiàn)到配位鍵.
2,共價(jià)鍵的特征——飽和性,方向性
飽和性:幾個(gè)未成對(duì)電子(包括原有的和激發(fā)而生成的),最多形成幾個(gè)共價(jià)鍵.例如:O有兩個(gè)單電子,H有一個(gè)單電子,所以結(jié)合成水分子,只能形成2個(gè)共價(jià)鍵;C最多能與H 形成4個(gè)共價(jià)鍵.
方向性:各原子軌道在空間分布是固定的,為了滿足軌道的最大重疊,原子間成共價(jià)鍵時(shí),當(dāng)然要具有方向性. 如: HCl
Cl的3p 和H的1s軌道重疊,要沿著z軸重疊,從而保證最大重疊,而且不改變?cè)械膶?duì)稱性.再如:Cl2 分子,也要保持對(duì)稱性和最大重疊
.
3,共價(jià)鍵鍵型
成鍵的兩個(gè)原子間的連線稱為鍵軸.按成鍵與鍵軸之間的關(guān)系,共價(jià)鍵的鍵型主要為兩種:
(1)鍵
鍵特點(diǎn):將成鍵軌道,沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度,圖形及符號(hào)均保持不變.即鍵軌道對(duì)鍵軸呈圓柱型對(duì)稱,或鍵軸是n重軸.
(2)鍵
鍵特點(diǎn):成鍵軌道圍繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°時(shí),圖形重合,但符號(hào)相反. 如:兩個(gè)2 p 沿 z 軸方向重疊:
YOZ 平面是成鍵軌道的節(jié)面,通過(guò)鍵軸.則鍵的對(duì)稱性為:通過(guò)鍵軸的節(jié)面呈現(xiàn)反對(duì)稱(圖形相同,符號(hào)相反). 為"肩并肩"重疊.
N2 分子中: 兩個(gè)原子沿z軸成鍵時(shí),p 與 p "頭碰頭"形成鍵,此時(shí),p和p,p和p以"肩并肩"重疊,形成鍵.1個(gè)鍵,2個(gè)鍵.
4,共價(jià)鍵的鍵參數(shù)
(1)鍵能
AB(g) = A(g) + B(g) △H = EAB = DAB
對(duì)于雙原子分子,解離能DAB等于鍵能EAB,但對(duì)于多原子分子,則要注意解離能與鍵能的區(qū)別與聯(lián)系,如NH3:
NH3(g) = H(g) +NH2(g) D1 = 435.1 kJ·mol-1
NH2(g) = H(g) +NH(g) D2 = 397.5 kJ·mol-1
NH(g) = H(g) +N(g) D3 = 338.9 kJ·mol-1
三個(gè)D值不同,而且:E=(D1+D2+D3)/ 3 =390.5 kJ·mol-1.另外,E可以表示鍵的強(qiáng)度,E越大,則鍵越強(qiáng).
(2)鍵長(zhǎng)
分子中成鍵兩原子之間的距離,叫鍵長(zhǎng).一般鍵長(zhǎng)越小,鍵越強(qiáng).例如:
表5-1 幾種碳碳鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能
鍵長(zhǎng)/pm
鍵能/ kJ·mol-1
C—C
154
345.6
C==C
133
602.0
120
835.1
另外,相同的鍵,在不同化合物中,鍵長(zhǎng)和鍵能不相等.例如:CH3OH中和C2H6 中均有C—H鍵,而它們的鍵長(zhǎng)和鍵能不同.
(3)鍵角
是分子中鍵與鍵之間的夾角(在多原子分子中才涉及鍵角).如:H2S 分子,H—S—H 的鍵角為 92°,決定了H2S 分子的構(gòu)型為"V"字形;又如:CO2中,O—C—O的鍵角為180°,則CO2分子為直線形.
因而,鍵角是決定分子幾何構(gòu)型的重要因素.
(4)鍵的極性
極性分子的電場(chǎng)力以偶極矩表示.偶極矩μ=g(靜電單位)×d(距離,cm)即德拜(D)
三,雜化軌道理論
雜化:成鍵過(guò)程是由若干個(gè)能量相近的軌道經(jīng)疊加,混合,重新調(diào)整電子云空間伸展方向,分配能量形成新的雜化軌道過(guò)程.
1,理論要點(diǎn):
①成鍵原子中幾個(gè)能量相近的軌道雜化成新的雜化軌道;
②參加雜化的原子軌道數(shù) = 雜化后的雜化軌道數(shù).總能量不變;
③雜化時(shí)軌道上的成對(duì)電子被激發(fā)到空軌道上成為單電子,需要的能量可以由成鍵時(shí)釋放的能量補(bǔ)償.
2,雜化軌道的種類
(1)按參加雜化的軌道分類
s-p 型:sp 雜化,sp雜化和sp雜化
s-p-d型:spd雜化, spd雜化
(2)按雜化軌道能量是否一致分類
等性雜化, 如C 的sp雜化:
4 個(gè)sp雜化軌道能量一致.
形成3個(gè)能量相等的sp雜化軌道,屬于等性雜化.
判斷是否是等性雜化,要看各條雜化軌道的能量是否相等,不看未參加雜化的軌道的能量.
3,各種雜化軌道在空間的幾何分布
雜化類型 sp3 sp2 sp sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3
立體構(gòu)型 正四面體 正三角形 直線形 三角雙錐體 正八面體
4,用雜化軌道理論解釋構(gòu)型
(1)sp 雜化
BeCl2分子,直線形,用雜化軌道理論分析其成鍵情況,說(shuō)明直線形的原因. Be:1s22s22p0
sp 雜化:
2 條sp雜化軌道是直線形分布,分別與 2 個(gè) Cl 的3p軌道成鍵,故分子為直線形.
sp雜化,sp-1s,sp-sp均為鍵.C中未雜化的p與另一C中未雜化的p沿紙面方向形成π鍵;而p 與p沿與紙面垂直的方向形成π鍵.
二氧化碳,直線形,C發(fā)生sp雜化,C 與 O 之間 sp-2px 兩個(gè)鍵,所以,O—C—O 成直線形.
C中未雜化的py與兩側(cè) O 的兩個(gè)py沿紙面方向成大π鍵,C 中未雜化的pz與兩側(cè) O 的pz沿垂直于紙面的方向成π鍵,故 CO2 中,C,O之間有離域π鍵(兩個(gè)∏大π鍵).
(2)sp2雜化
BCl3 平面三角形構(gòu)型,B的 3 個(gè)sp2雜化軌道呈三角形分布,分別與 3 個(gè) Cl 的 3p 成σ鍵,分子構(gòu)型為三角形.屬于sp2雜化.
乙烯 C發(fā)生sp2雜化,sp2雜化軌道與sp2雜化軌道形成1個(gè)C–C σ鍵,sp2雜化軌道與H的1s軌道形成4個(gè)C–H σ鍵;未雜化的p軌道之間形成π鍵,故分子中有碳碳雙鍵存在.
(3)sp3雜化
甲烷 C發(fā)生sp3雜化,4個(gè)軌道呈正四面體分布,4個(gè)sp3雜化軌道分別與4個(gè)H的1s軌道形成σ鍵,因沒(méi)有未雜化的電子(軌道),故CH4分子中無(wú)雙鍵.
(4) s-p-d 雜化
PCl5 三角雙錐,P:1s22s22p63s23p33d 0
5個(gè)sp3d 雜化軌道呈三角雙錐形分布,分別與 5 個(gè)Cl 的 3p成σ鍵.空間圖形為:
(5)不等性雜化
H2O O發(fā)生sp3不等性雜化:
兩個(gè)含單電子的sp3雜化軌道與2個(gè)H的1s軌道形成σ鍵,含孤電子對(duì)的兩個(gè)sp3雜化軌道不成鍵,故水呈V形結(jié)構(gòu).水分子中的O–H鍵的夾角本應(yīng)為109°28',但由于孤電子對(duì)的斥力,鍵角變小,為104°45'.
NH3 N發(fā)生sp3不等性雜化:
單電子占據(jù)的sp3雜化軌道分別與 H 的1s成σ鍵,孤對(duì)電子占據(jù)的sp3單獨(dú)占據(jù)四面體的一個(gè)頂角.由于孤對(duì)電子的影響,H—N—H鍵的鍵角小于109°28′,為107°18′.
在等性雜化中由分子構(gòu)型(與電子對(duì)構(gòu)型一致)可以直接看出雜化方式.但在不等性雜化中,分子結(jié)構(gòu)當(dāng)然與雜化方式有關(guān),但要知道孤電子對(duì)數(shù),方可確定分子構(gòu)型.關(guān)鍵是電子對(duì)構(gòu)型可以直接標(biāo)志雜化方式,故電子對(duì)構(gòu)型非常重要.不等性雜化與配體數(shù)小于對(duì)數(shù)是對(duì)應(yīng)的.有未參加雜化的電子,一般形成π鍵或大π鍵.
四,價(jià)層電子對(duì)互斥理論(Valance Shell Electron Pair Repulsion Theory)簡(jiǎn)稱VSEPR
適用AD m 型分子
1,理論要點(diǎn):
①AD m 型分子的空間構(gòu)型總是采取A的價(jià)層電子對(duì)相互斥力最小的那種幾何構(gòu)型;
②分子構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)數(shù)有關(guān)(包括成鍵電子對(duì)和孤電子對(duì));
③分子中若有重鍵(雙,叁鍵)均視為一個(gè)電子對(duì);
④電子對(duì)的斥力順序:
孤對(duì)電子對(duì)與孤對(duì)電子對(duì)間斥力>孤對(duì)與鍵對(duì)間>鍵對(duì)與鍵對(duì)間;
鍵對(duì)電子對(duì)間斥力順序
叁鍵與叁鍵>叁數(shù)與雙鍵>雙鍵與雙鍵>雙鍵與單鍵>單與單鍵.
2,判斷共價(jià)分子構(gòu)型的一般規(guī)則——經(jīng)驗(yàn)總結(jié)
第一步:計(jì)算中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)=(中心離子電子數(shù)+配對(duì)原子提供電子總數(shù))
注意:①氧族元素的氧做中心時(shí):價(jià)電子數(shù)為 6, 如 H2O,H2S;做配體時(shí):提供電子數(shù)為 0,如在 CO2中.
②處理離子體系時(shí),要加減離子價(jià).如PO 5+(0×4)+3 = 8;NH 5+(1×4)-1 = 8.
③結(jié)果為單電子時(shí)視作有一個(gè)電子對(duì).
例:IF5 價(jià)層電子對(duì)數(shù)為[7+(5×1)] = 6對(duì) 正八面體(初步判斷)
N H 價(jià)層電子對(duì)數(shù)為[5+(4×1)-1] = 4對(duì) 正四面體
PO 價(jià)層電子對(duì)數(shù)為[5+(0×4)+3] = 4對(duì) 正四面體
NO2 價(jià)層電子對(duì)數(shù)為[5+0] = 2.53對(duì) 平面三角形
第二步:計(jì)算中心原子的孤對(duì)電子對(duì)數(shù)
Lp = (中心離子價(jià)層電子數(shù)—幾個(gè)配位原子的未成對(duì)電子數(shù))
IF5 Lp=[7-(5×1)] = 1 構(gòu)型由八面體四方錐
NH Lp =[(5-1)-(4×1)] = 0 正四面體
PO Lp =[(5+3)-(4×2)] = 0 正四面體
SO Lp =[(6+2)-(4×2)] = 0 正四面體
NO2 Lp =[5-(2×2)] = 1 構(gòu)型由三角形V形
SO Lp =[(6+2)-(3×2)] = 1 構(gòu)型由四面體三角錐
表5-2 價(jià)層電子對(duì)數(shù)與分子空間構(gòu)型
雜化
類型
鍵對(duì)電
子對(duì)數(shù)
孤對(duì)電
子對(duì)數(shù)
分子
類型
分子空
間構(gòu)型
實(shí)例
2
sp
2
O
AB2
直線形
BeCl2,CO2,HgCl2
3
sp2
3
O
AB3
平面三角
BF3,BCl3,SO3,CO32 ,NO3
2
1
AB2
V形
SO2,SnCl2,NO2
4
sp3
4
O
AB4
正四面體
CH4,CHCl3,CCl4,NH4+,SO42 ,PO43
3
1
AB3
三角錐
NH3,NF3,SO32
2
2
AB2
V形
H2O,SCl2,ClO2
5
sp3d
5
O
AB5
雙三角錐
PCl5,AsF5
4
1
AB4
變形四面體
TeCl4,SF4
3
2
AB3
T形
ClF3
2
3
AB2
直線形
XeF2,I3
6
sp3d2
6
0
AB6
正八面體
SF6,[SiF6]2
5
1
AB5
四方錐
IF5,[SbF5]2
4
2
AB4
平面四方形
XeF4
價(jià)層電子對(duì)互斥理論局限性:①對(duì)于復(fù)雜的多元化合物無(wú)法處理;②無(wú)法說(shuō)明鍵的形成原理和鍵的相對(duì)穩(wěn)定性.
五,離域π鍵(大π鍵)
1,定義:在多原子分子中如有相互平行的p軌道,它們連貫重疊在一起構(gòu)成一個(gè)整體,p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)形成π型化學(xué)鍵,這種不局限在兩個(gè)原子之間的π鍵稱為離域π鍵,或大π鍵.以∏表示.n為參與大π鍵的原子數(shù),m為大π鍵的電子數(shù).
∏ 中m = n時(shí),稱正常離域π鍵,如苯分子中含∏;m>n時(shí)形成多電子離域π鍵,如苯胺分子中含∏;m109°28',而∠ClPCl109°28',而∠ClPCl109°28', 而∠ClPCl0,淡黃色者μ=0.試畫出兩種異構(gòu)體的構(gòu)型圖,并比較在水中的溶解度.
構(gòu)型圖:
淡黃色 ,棕黃色 ;
在水中溶解度較大的是 .
9,填表:
分子或離子
NO2
SO3
NH
TeCl4
IF5
中心原子雜化類型
中心原子孤電子對(duì)數(shù)
分子中σ鍵數(shù)
分子中π鍵數(shù)
分子形狀
10,已知NO,CO互為等電子體,為什么不包括SiO,PO
11,假設(shè)有一個(gè)分子只含有H,N,B其,中H∶N∶B=2∶1∶1,它的分子量為80.4,且發(fā)現(xiàn)它是非極性分子,抗磁性分子.
(1)此分子有兩種可能構(gòu)型A和B,其中A比B要穩(wěn)定.請(qǐng)畫出它們的結(jié)構(gòu)式,并說(shuō)明為什么A比B要穩(wěn)定
(2)說(shuō)明A和B分子中化學(xué)鍵的類型;
(3)說(shuō)明A和B分子為什么是非極性抗磁性分子;
(4)標(biāo)明A分子中成鍵骨架原子的形式電荷,并簡(jiǎn)述理由.
12,請(qǐng)就BF3的有關(guān)知識(shí)回答下列問(wèn)題:
(1)幾何構(gòu)型及其成鍵情況;
(2)分子是否有極性
(3)如果把BF3與乙醚放在一起,BF3鍵長(zhǎng)從130pm增加到141pm,試問(wèn)所成新化合物的成鍵情況及其極性如何
參考答案:
1.(1) (2) (3)
2.NCl5不能穩(wěn)定存在.因?yàn)镹屬于第二周期元素,其可以穩(wěn)定存在的化合物的最大配位數(shù)是4.
3.解題思路:根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論,計(jì)算單電子個(gè)數(shù),價(jià)層電子對(duì)數(shù),孤對(duì)電子對(duì)數(shù),進(jìn)而判斷分子的構(gòu)型(注意:必須考慮離子的價(jià)態(tài)!)
4,(1)H2O或醚 (2)O,O2 (3)BX3,BX(X為鹵族元素) (4)N2,NH或季銨鹽類
5,(1) (2)NF3分子的極性比NH3分子的極性小.在這兩個(gè)分子中,都有一個(gè)sp3雜化軌道為N原子的一對(duì)孤對(duì)電子所占據(jù).對(duì)NF3來(lái)說(shuō),N-F鍵的極性較大,而且偶極矩指向F原子,而N原子中由于孤對(duì)電子產(chǎn)生的偶極矩是指向孤對(duì)電子,方向正好與N-F鍵產(chǎn)生的偶極矩相反,抵消了N-F鍵產(chǎn)生的偶極矩,所以N-F分子的極性較小;對(duì)于NH3來(lái)說(shuō),N-H鍵產(chǎn)生的偶極矩指向N原子,與N原子中由孤對(duì)電子產(chǎn)生的偶極矩的方向相同,使N-H鍵的極性加強(qiáng),所以NH3分子的極性大.
6,丁二烯是一個(gè)平面形分子,碳原子均采用sp2雜化,每個(gè)sp2雜化軌道中均有一個(gè)p電子,四個(gè)碳原子用sp2雜化以碰頭方式形成9個(gè)σ鍵,每個(gè)碳原子還剩下一個(gè)p軌道形成∏鍵,結(jié)構(gòu)為:
7,ArCl+,OF+,NO+,PS+,SCl+分子離子的雜化及成鍵形式,鍵級(jí),成鍵軌道的周期數(shù)的關(guān)系列于下表中:
雜化態(tài)
鍵的性質(zhì)
鍵級(jí)
成鍵軌道的周期數(shù)
ArCl+
sp3
σ
1
4～3
OF+
sp2
1σ+1∏
2
2～2
NO+
sp
1σ+2∏
3
2～2
PS+
sp
1σ+2∏
3
3～3
SCl+
sp2
1σ+1∏
2
3～3
由鍵級(jí)可知,NO+,PS+穩(wěn)定,AlCl+不穩(wěn)定.由于NO+成鍵軌道為2p和2s,形成的鍵比PS+用3p和3s成鍵更穩(wěn)定,所以NO+最穩(wěn)定.
提示:本題主要考查鍵級(jí)對(duì)分子或離于穩(wěn)定性的影響.一般來(lái)說(shuō),鍵級(jí)越大,分子越穩(wěn)定.相同鍵級(jí)的分子則看成鍵軌道的能級(jí)大小,能級(jí)越低,成鍵越穩(wěn)定.
8,(1)CS2 (2)鄰>間>對(duì) (3)三角錐形 (4)平面三角形
(5) ; ;棕黃色者
9,
分子或離子
NO2
SO3
NH
TeCl4
IF5
中心原子雜化類型
sp2
sp2
sp3
sp3d
sp3d2
中心原子孤電子對(duì)數(shù)
1/2
0
0
1
1
分子中σ鍵數(shù)
2
3
4
4
5
分子中π鍵數(shù)
1個(gè)∏
1個(gè)∏
0
0
0
分子形狀
V
平面形
四面體
四方錐
傘形
10,NO與PO的結(jié)構(gòu)不同在于PO中的P原子有d軌道成鍵,SiO是化學(xué)式,它是SiO以2個(gè)氧分別和另外2個(gè)SiO2相聯(lián)成長(zhǎng)鏈或環(huán)狀物質(zhì)的化學(xué)式,不像CO那樣是一個(gè)單獨(dú)存在的離子單元.
11,(1)A:; B:
從立體幾何的角度看,A式為六元環(huán)結(jié)構(gòu),比B式三元環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,三元環(huán)的張力太大;從純化學(xué)的角度看:A式中的N,B均以sp2雜化軌道成鍵;在A中,3個(gè)N原子的pz軌道上3對(duì)孤對(duì)電子與3個(gè)B原子的空pz軌道形成6中心,6電子的離域π鍵,而B(niǎo)式卻不能形成離域π鍵.所以A式比B式穩(wěn)定.
(2)A:B,N sp2雜化,一個(gè)∏;B:B,N sp3雜化
(3)在成鍵情況下,上面的兩個(gè)式子中B,N都沒(méi)有成單電子,所以都是抗磁性分子.
(4)
由于A式中的離域π鍵的形成是N原子將孤對(duì)電子提供給B原子(B原子是缺電子原子),綜合考慮,N原子因而少電子,因此N原子顯示正電荷,B原子顯示負(fù)電荷.
12,(1)B為sp2雜化,平面分子,有大π鍵∏;
(2)非極性,因結(jié)構(gòu)對(duì)稱;
(3)B由sp2雜化變?yōu)閟p3雜化.因B缺電子,有空軌道,能接受乙醚分子中O的孤對(duì)電子,形成新的化學(xué)鍵.
- -
O
O
O
:N N:
O
:C O:
Cl
Cl
O==p-Cl