原子半徑,似乎應(yīng)該是原子核到最外電子層的距離,但事實(shí)上,單個(gè)原子的半徑是無法測(cè)定的.原子總是以單質(zhì)或化合物的形式存在.而在單質(zhì)或化合物中,原子間總是以化學(xué)鍵結(jié)合的(稀有氣體除外),因此原子半徑就跟原子間以哪種鍵結(jié)合有關(guān).一般來說,原子半徑是指共價(jià)半徑或金屬半徑.
共價(jià)半徑：?jiǎn)钨|(zhì)分子中的2個(gè)原子以共價(jià)單鍵結(jié)合時(shí),它們核間距離的一半叫做該原子的共價(jià)半徑.
金屬半徑：金屬晶格中金屬原子的核間距離的一半叫做金屬原子半徑.原子的金屬半徑一般比它的單鍵共價(jià)半徑大10％～15％.
范氏(范德華氏)半徑：非金屬元素還有另一種半徑,叫范氏半徑.例如在CdCl2晶體里,測(cè)得在不同的“分子”(實(shí)際是層狀的大分子)里Cl與Cl間的核間距為：
dCl-Cl=3.76×10-10m,
取其值的一半定為氯原子的范氏半徑①,即：
對(duì)非金屬元素,r范＞r共,從圖5-3可以清楚地看出這一關(guān)系.圖5-3表示出2個(gè)Cl2分子,在同一個(gè)Cl2分子里,2個(gè)Cl原子核間距的一半BF是共價(jià)半徑(r共)；在不同的2個(gè)Cl2分子間,2個(gè)Cl原子的核間距的一半CE是范氏半徑(r范).顯而易見,r范＞r共.
稀有氣體在極低的溫度下形成單原子分子的分子晶體.在這種晶體里,2個(gè)原子核的核間距的一半,就是稀有氣體原子的范氏半徑.下面列出非金屬元素和稀有氣體的范氏半徑.
從上表可以看出,r范也有一定的規(guī)律性：在同一周期中,從左到右逐漸減??；在同一族中,從上到下逐漸增大.
在一般的資料里,金屬元素有金屬半徑和共價(jià)半徑的數(shù)據(jù),非金屬元素則有共價(jià)半徑和范氏半徑的數(shù)據(jù),稀有氣體只有范氏半徑的數(shù)據(jù).課本表5-3里原子半徑數(shù)據(jù)除稀有氣體元素外,均為共價(jià)半徑.
下面介紹周期表中元素原子半徑的變化規(guī)律.
(1)同族元素原子半徑變化規(guī)律
在同一個(gè)族里,從上到下,原子半徑一般是增大的,因?yàn)閺纳系较码娮訉訑?shù)增多,所以,原子半徑增大.主族元素與副族元素的變化情況很不一樣.主族元素由上到下,半徑毫無例外地增大,只是增大的幅度逐漸減小.但是在副族里,下面兩個(gè)屬于第五和第六周期的元素,如Zr與Hf,Nb與Ta、Mo與W,它們的原子半徑非常接近,這主要是由于鑭系收縮的結(jié)果.鑭系收縮是指鑭系元素從La到Lu,原子半徑縮小的現(xiàn)象.
(2)同周期元素原子半徑變化規(guī)律
在短周期(第二和第三周期)里,由左至右原子半徑都是逐漸減小的,這是因?yàn)槎讨芷谥忻恳辉卦黾拥淖詈?個(gè)電子都是排在最外電子層上,每增加1個(gè)電子,核中增加1個(gè)正電荷.正電荷增強(qiáng),傾向于使原子半徑縮小,但最外層電子數(shù)增加,增加了電子的互相排斥,傾向于使原子半徑增大.兩者互相斗爭(zhēng)的結(jié)果,核電荷增大起了主要作用,所以從左到右,原子半徑逐漸減小.但是,在各周期的最后一族元素(稀有氣體)的原子半徑比它前一族的相應(yīng)元素(鹵素)的原子半徑大.這是因?yàn)橄∮袣怏w原子半徑不是共價(jià)半徑,而是范德華半徑.稀有氣體原子之間只以微弱的分子間作用力結(jié)合,所以原子間距離大,測(cè)出的原子半徑也大.課本第130頁(yè)的注也是說明這個(gè)意思.由于課本中還沒有介紹范德華半徑,只能作這樣的說明,以免給教學(xué)帶來困難.
長(zhǎng)周期元素(第四、第五和第六周期的元素)雖然總的趨勢(shì)仍然是原子半徑縮小,但其中的過渡元素特別是鑭系元素減小的趨勢(shì)要緩和得多.這是由于過渡元素的電子填充在次外層的d軌道上,對(duì)于最外層電子(它們是決定原子大小的電子層)來說,次外層上的電子對(duì)外層的屏蔽,比最外層電子對(duì)同層上的電子的屏蔽作用大,所以過渡元素有效核電荷的增加速度變緩.但當(dāng)d電子充滿到nd10左右時(shí),原子半徑會(huì)突然增大.這是由于nd10有較大的屏蔽作用所致,這時(shí)電子的互相排斥傾向于使半徑增大的因素暫時(shí)處于主導(dǎo)地位.而對(duì)鑭系元素來說,電子填充在倒數(shù)第三層4f層上,它們離核更近,對(duì)核的屏蔽作用更大,有效核電荷增加得很少,因此從58號(hào)到71號(hào)元素原子半徑減少更加緩慢.
長(zhǎng)周期的p區(qū)元素,從左至右仍然與短周期p區(qū)元素一樣,維持原子半徑變小的趨勢(shì),到了稀有氣體,原子都有半徑變大的現(xiàn)象.
同周期相鄰元素原子半徑減小的平均幅度是：
非過渡元素＞過渡元素＞內(nèi)過渡元素
0.1×10-10m～0.05×10-10m＜0.01×10-10m
從整個(gè)周期表說來,隨著核電荷數(shù)遞增,原子半徑呈現(xiàn)周期性變化