I.不循環(huán)法和部分循環(huán)法
原料液氨以及凈化后的CO2氣體,經壓縮后進入尿素合成塔,合成反應液經一次減壓分解其中未反應的氨和CO2,舍氨尾氣送往氨加工車間生成銨鹽.未反應物不返回合成系統(tǒng),故叫不循環(huán)法.若未反應物經減壓加熱分解,冷凝后部分返回合成系統(tǒng),稱為部分循環(huán)法.此法成本高,技術落后,早已淘汰不用.
Ⅱ.溶液全循環(huán)法
尿素合成反應后,未轉化的反應物氨和CO2經過幾段減壓及加熱分解,將其從尿素溶液中分離出來,然后全部返回合成系統(tǒng),以提高原料氨和CO2的利用率.此法稱為全循環(huán)法.按照未反應物氨和CO2的回收方式不同,又分為溶液全循環(huán)法,氣體分離法(選擇吸附),漿液循環(huán)法和熱氣循環(huán)法等.
①氣體分離法(即選擇性吸收法).此法采用尿素硝酸水溶液作為吸收劑,選擇吸收分解氣中的氨,吸收液再生后將氨回收,并經壓縮冷凝后返回合成塔.或將減壓加熱分解出的氨、CO2和水蒸氣的混合物,用MEA溶液吸收其中的CO2,剩下的氨經冷凝后返回合成塔.
②水溶液全循環(huán)法.尿素合成后未反應物氨和CO2,經分解分離后,用水吸收成甲銨溶液,然后循環(huán)回合成系統(tǒng)稱為水溶液全循環(huán)法.自20世紀60年代起迅速得到推廣,在尿素生產中占有很大的優(yōu)勢,至今仍在完善提高.典型的有荷蘭斯塔米卡本水溶液全循環(huán)法,美國凱米科水溶液全循環(huán)法及日本三井東壓的改良C法及D法等.
水溶液全循環(huán)法三種流程的工藝條件如表6-13所示.
表1
水溶液全循環(huán)法的工藝條件
方法
壓力／MPa
溫度／℃
NH3／CO2
H2O／CO2
轉化率
斯塔米卡本法
蒙特愛迪生法
三井東壓改良C法
19.62～21.58
19.62
22.56~24.53
185~188
195~200
190~200
4.0
3.5
4.0
0.60
0.55
0.37
62％
63％
72％
III.氣提法
水溶液全循環(huán)法不消耗貴重的溶劑,投資省,曾被廣泛采用,為尿素工業(yè)的發(fā)展做出了積極的貢獻,但水溶液全循環(huán)法存在不少問題.如能量得不到充分利用,反應熱被大量的循環(huán)液所降溫,沒有充分利用；一段甲銨泵腐蝕嚴重,對甲銨泵的制造、操作和維修比較麻煩；為了回收微量的CO2和氨氣使流程變得過于復雜.氣提法就是在水溶液全循環(huán)法的基礎上進行改革而產生的一種新方法.
所謂氣提法就是用氣提劑如CO2、氨氣、變換氣或其他惰性氣體,在一定壓力下加熱,促進未轉化成尿素的甲銨的分解和液氨氣化.氣提分解效率受壓力、溫度、液氣比及停留時間的影響,溫度過高會加速氨的水解和縮二脲的增加,壓力過低,分解物的冷凝吸收率下降.氣提時間愈短愈好,可防止水解和縮合反應.故氣提法是采用二段合成原理,即液氨和氣體CO2在高壓冷凝器內進行反應生成甲銨,而甲銨的脫水反應則在尿素合成塔中進行.實際上,為了維持合成尿素塔的反應溫度,部分甲銨的生成留在合成塔中,而不是全部在高壓冷凝器中完成.氣提塔中的反應為
這是一個吸熱、體積增大的可逆反應,只要有足夠的熱量,并能降低反應產物中任一組分的分壓,甲銨的分解反應就能一直向右進行,氣提法就是利用這一原理,當通入CO2氣時,CO2的分壓為1,而氨的分壓趨于0,致使反應不斷進行.同樣,用氨氣提也有相同的結果.
氣提法工藝是當前尿素合成生產中重要的技術改進,以水溶液全循環(huán)法相比,具有流程簡化,能耗低,生產費用下降,單系列大型化,操作平衡安全.運轉周期長等優(yōu)點.氣提法主要有斯塔米卡本CO2氣提法,SNAM氨氣提法,IDR(等壓雙氣提)法及ACES法等.
圖6-12是荷蘭斯塔米卡本CO2氣提法流程示意圖.該法1964年研究成功,20世紀70年代初被廣泛采用,現已成為建廠最多的生產工藝,單系列可達1756～2100t／d.
合成尿素的原料氣CO2加壓后(其壓力與合成塔相同),首先進入CO2氣提塔,將大部分未轉化成尿素的甲銨分解隨CO2逸出,氣提分解所需熱量由2.45MPa的蒸汽提供,CO2氣提塔頂出口氣流進高壓甲銨冷凝器,流入此冷凝器的物料有加壓后的原料液氨,經高壓洗滌后甲銨液,此液經高壓液氨噴射器送人高壓甲銨冷凝器內冷凝.吸收CO2進行甲銨反應.吸收過程和反應過程放出的熱量產生0.294MPa的低壓蒸汽.生成甲銨的大部分反應在高壓冷凝器中進行,一部分生成甲銨反應在尿素合成塔中進行,以維持尿素合成塔中甲銨脫水所需的熱量.控制高壓冷凝器的冷凝量就可以控制尿素合成塔的操作溫度的穩(wěn)定.尿素合成塔底流出的反應混合液進入CO2氣提塔,從CO2氣提塔底流出的反應混合液經減壓至0.2533MPa進入低壓分解器,在此進一步加熱將殘留的甲銨和氨分解并逸出.塔底尿素溶液經閃蒸后.送至兩段真空蒸發(fā),濃縮至99.7％(質量分數)的熔融尿素,最后送至造粒塔制得顆粒狀的產品.分解塔頂部流出的混合氣體經低壓冷凝吸收后.生成的甲銨溶液經泵送至高壓洗滌器.從尿素合成塔頂出來的混合氣也進入高壓洗滌器進行回收.