原子吸收光譜是原子發(fā)射光譜的逆過程.基態(tài)原子只能吸收頻率為ν＝（Eq-E0）/h的光,躍遷到高能態(tài)Eq.因此,原子吸收光譜的譜線也取決于元素的原子結構,每一種元素都有其特征的吸收光譜線.
原子的電子從基態(tài)激發(fā)到最接近于基態(tài)的激發(fā)態(tài),稱為共振激發(fā).當電子從共振激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時,稱為共振躍遷.這種躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振發(fā)射線,與此過程相反的譜線稱為共振吸收線.元素的共振吸收線一般有好多條,其測定靈敏度也不同.在測定時,一般選用靈敏線,但當被測元素含量較高時,也可采用次靈敏線.
1．2 吸收強度與分析物質濃度的關系
原子蒸氣對不同頻率的光具有不同的吸收率,因此,原子蒸氣對光的吸收是頻率的函數.但是對固定頻率的光,原子蒸氣對它的吸收是與單位體積中的原子的濃度成正比并符合朗格－比爾定律.當一條頻率為ν,強度為I0的單色光透過長度為ι的原子蒸氣層后,透射光的強度為Iν,令比例常數為Kν,則吸光度A與試樣中基態(tài)原子的濃度N0有如下關系：
在原子吸收光譜法中,原子池中激發(fā)態(tài)的原子和離子數很少,因此蒸氣中的基態(tài)原子數目實際上接近于被測元素總的原子數目,與式樣中被測元素的濃度c成正比.因此吸光度A與試樣中被測元素濃度c的關系如下：
A=Kc
式中 K��吸收系數.
只有當入射光是單色光,上式才能成立.由于原子吸收光的頻率范圍很窄（0.01nm以下〕,只有銳線光源才能滿足要求.
在原子吸收光譜分析中,由于存在多種譜線變寬的因素,例如自然變寬、多普勒（熱）變寬、同位素效應、羅蘭茲（壓力）變寬、場變寬、自吸和自蝕變寬等,引起了發(fā)射線和吸收線變寬,尤以發(fā)射線變寬影響最大.譜線變寬能引起校正曲線彎曲,靈敏度下降.
減小校正曲線彎曲的幾點措施：（1）選擇性能好的空心陰極燈,減少發(fā)射線變寬.（2）燈電流不要過高,減少自吸變寬.（3）分析元素的濃度不要過高.（4）對準發(fā)射光,使其從吸收層中央穿過.（5）工作時間不要太長,避免光電倍增管和燈過熱.（6）助燃氣體壓力不要過高,可減小壓力變寬.
原子吸收光譜法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨爐法和氫化物發(fā)生法.
2．1 火焰原子化
其過程如圖1所示.在這過程中,大致分為兩個主要階段：（1）從溶液霧化至蒸發(fā)為分子蒸氣的過程.主要依賴于霧化器的性能、霧滴大小、溶液性質、火焰溫度和溶液的濃度等.（2）從分子蒸氣至解離成基態(tài)原子的過程.主要依賴于被測物形成分子的鍵能,同時還與火焰的溫度及氣氛相關.分子的離解能越低,對離解越有利.就原子吸收光譜分析而言,解離能小于3.5eV的分子,容易被解離；當大于5eV時,解離就比較困難.
2．2 石墨爐原子化
樣品置于石墨管內,用大電流通過石墨管,產生3000℃以下的高溫,使樣品蒸發(fā)和原子化.為了防止石墨管在高溫氧化,在石墨管內、外部用惰性氣體保護.石墨爐加溫階段一般可分為：（1）干燥.此階段是將溶劑蒸發(fā)掉,加熱的溫度控制在溶劑的沸點左右,但應避免暴沸和發(fā)生濺射,否則會嚴重影響分析精度和靈敏度.（2）灰化.這是比較重要的加熱階段.其目的是在保證被測元素沒有明顯損失的前提下,將樣品加熱到盡可能高的溫度,破壞或蒸發(fā)掉基體,減少原子化階段可能遇到的元素間干擾,以及光散射或分子吸收引起的背景吸收,同時使被測元素變?yōu)檠趸锘蚱渌愋臀?（3）原子化.在高溫下,把被測元素的氧化物或其他類型物熱解和還原（主要的）成自由原子蒸氣.
2．3 氫化物發(fā)生法
在酸性介質中,以硼氫化鉀（KBH4）作為還原劑,使鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒和碲還原生成共價分子型氫化物的氣體,然后將這種氣體引入火焰或加熱的石英管中,進行原子化.
AsCl3 + 4KBH4 + HCl + 8H2O = AsH3 ↑+ 4KC1 + 4HBO2 + 13H2 ↑
3．1 火焰的種類
原子吸收光譜分析中常用的火焰有：空氣-乙炔、空氣-煤氣（丙烷）和一氧化二氮－乙炔等火焰.
（1）空氣-乙炔.這是最常用的火焰.此焰溫度高（2300℃）,乙炔在燃燒過程中產生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基團,構成強還原氣氛,特別是富燃火焰,具有較好的原子化能力.用這種火焰可測定約35種元素.（2）空氣-煤氣（丙烷）.此焰燃燒速度慢、安全、溫度較低（1840～1925℃）,火焰穩(wěn)定透明.火焰背景低,適用于易離解和干擾較少的元素,但化學干擾多.（3）一氧化二氮－乙炔.由于在一氧化二氮（笑氣）中,含氧量比空氣高,所以這種火焰有更高的溫度（約3000℃）.在富燃火焰中,除了產生半分解物C*、CO*、CH*外,還有更強還原性的成分CN*及NH*等,這些成分能更有效地搶奪金屬氧化物中氧,從而達到原子化的目的.這就是為什么空氣乙炔火焰不能測定的硅、鋁、鈦、錸等特別難離解的元素,在一氧化二氮-乙炔火焰中就能測定的原因.一氧化二氮-乙炔火焰背景發(fā)射強、噪聲大,測定精密度比空氣-乙炔火焰差.一氧化二氮-乙炔火焰的燃燒速度快,為了防止回火必須使用縫長50mm的燃燒器.笑氣是一種麻醉劑,使用時要注意安全.
本講座除特指外,火焰均指空氣-乙炔火焰.
3．2 火焰的類型
（1）化學計量火焰.又稱中性火焰,這種火焰的燃氣及助燃氣,基本上是按照它們之間的化學反應式提供的.對空氣-乙炔火焰,空氣與乙炔之比為4：1.火焰是藍色透明的,具有溫度高,干擾少,背景發(fā)射低的特點.火焰中半分解產物比貧燃火焰高,但還原氣氛不突出,對火焰中不特別易形成單氧化物的元素,除堿金屬外,采用化學計量火焰進行分析為好.
（2）貧焰火焰.當燃氣與助燃氣之比小于化學反應所需量時,就產生貧燃火焰.其空氣與乙炔之比為4：1至6：1.火焰清晰,呈淡藍色.由于大量冷的助燃氣帶走火焰中的熱量,所以溫度較低.由于燃燒充分,火焰中半分解產物少,還原性氣氛低,不利于較難離解元素的原子化,不能用于易生成單氧化物元素的分析.但溫度低對易離解元素的測定有利.
（3）富燃火焰.燃氣與助燃氣之比大于化學反應量時,就產生富燃火焰.空氣與乙炔之比為4：1.2～1.5或更大,由于燃燒不充分,半分解物濃度大,具有較強的還原氣氛.溫度略低于化學計量火焰,中間薄層區(qū)域比較大,對易形成單氧化物難離解元素的測定有利,但火焰發(fā)射和火焰吸收及背景較強,干擾較多,不如化學計量火焰穩(wěn)定.