氫鍵Hydrogen Bonding
與負(fù)電性大的原子X（氟、氯、氧、氮等）共價(jià)結(jié)合的氫,如與負(fù)電性大的原子Y（與X相同的也可以）接近,在X與Y之間以氫為媒介,生成X-H…Y形的鍵.這種鍵稱為氫鍵.氫鍵的結(jié)合能是2—8千卡（Kcal）.因多數(shù)氫鍵的共同作用,所以非常穩(wěn)定.在a-螺旋的情況下是N-H…O型的氫鍵,DNA的雙螺旋情況下是N-H…O,N-H…N型的氫鍵,因?yàn)檫@樣氫鍵很多,因此這些結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的,此外,水和其他溶媒是異質(zhì)的,也由于在水分子間生成O-H…O型氫鍵.因此,這也就成為疏水結(jié)合形成的原因.
一、氫鍵的形成
1、同種分子之間
現(xiàn)以HF為例說明氫鍵的形成.在HF分子中,由于F的電負(fù)性（4.0）很大,共用電子對強(qiáng)烈偏向F原子一邊,而H原子核外只有一個(gè)電子,其電子云向F原子偏移的結(jié)果,使得它幾乎要呈質(zhì)子狀態(tài).這個(gè)半徑很小、無內(nèi)層電子的帶部分正電荷的氫原子,使附近另一個(gè)HF分子中含有孤電子對并帶部分負(fù)電荷的F原子有可能充分靠近它,從而產(chǎn)生靜電吸引作用.這個(gè)靜電吸引作用力就是所謂氫鍵.
2、不同種分子之間
不僅同種分子之間可以存在氫鍵,某些不同種分子之間也可能形成氫鍵.例如 NH3與H2O之間.
3、氫鍵形成的條件
⑴ 與電負(fù)性很大的原子A 形成強(qiáng)極性鍵的氫原子 .
⑵ 較小半徑、較大電負(fù)性、含孤電子對、帶有部分負(fù)電荷的原子B (F、O、N)
氫鍵的本質(zhì): 強(qiáng)極性鍵(A-H)上的氫核, 與電負(fù)性很大的、含孤電子對并帶有部分負(fù)電荷的原子B之間的靜電引力.
⑶ 表示氫鍵結(jié)合的通式
氫鍵結(jié)合的情況如果寫成通式,可用X－H…Y①表示.式中X和Y代表F,O,N等電負(fù)性大而原子半徑較小的非金屬原子.
X和Y可以是兩種相同的元素,也可以是兩種不同的元素.
⑷ 對氫鍵的理解
氫鍵存在雖然很普遍,對它的研究也在逐步深入,但是人們對氫鍵的定義至今仍有兩種不同的理解.
第一種把X－H…Y整個(gè)結(jié)構(gòu)叫氫鍵,因此氫鍵的鍵長就是指X與Y之間的距離,例如F－H…F的鍵長為255pm.
第二種把H…Y叫做氫鍵,這樣H…F之間的距離163pm才算是氫鍵的鍵長.這種差別,我們在選用氫鍵鍵長數(shù)據(jù)時(shí)要加以注意.
不過,對氫鍵鍵能的理解上是一致的,都是指把X－H…Y－H分解成為HX和HY所需的能量.
（5）氫鍵的飽和性和方向性
氫鍵不同于范德華引力,它具有飽和性和方向性.由于氫原子特別小而原子A和B比較大,所以A—H中的氫原子只能和一個(gè)B原子結(jié)合形成氫鍵.同時(shí)由于負(fù)離子之間的相互排斥,另一個(gè)電負(fù)性大的原子B′就難于再接近氫原子.這就是氫鍵的飽和性.
氫鍵具有方向性則是由于電偶極矩A—H與原于B的相互作用,只有當(dāng)A—H---B在同一條直線上時(shí)最強(qiáng),同時(shí)原子B一般含有未共用電子對,在可能范圍內(nèi)氫鍵的方向和未共用電子對的對稱軸一致,這樣可使原于B中負(fù)電荷分布最多的部分最接近氫原子,這樣形成的氫鍵最穩(wěn)定.
二、氫鍵的強(qiáng)度
氫鍵的牢固程度——鍵強(qiáng)度也可以用鍵能來表示.粗略而言,氫鍵鍵能是指每拆開單位物質(zhì)的量的H…Y鍵所需的能量.氫鍵的鍵能一般在42kJ·mol-1以下,比共價(jià)鍵的鍵能小得多,而與分子間力更為接近些.例如, 水分子中共價(jià)鍵與氫鍵的鍵能是不同的.
而且,氫鍵的形成和破壞所需的活化能也小,加之其形成的空間條件較易出現(xiàn),所以在物質(zhì)不斷運(yùn)動情況下,氫鍵可以不斷形成和斷裂.
三、分子內(nèi)氫鍵
某些分子內(nèi),例如HNO3、鄰硝基苯酚分子可以形成分子內(nèi)氫鍵.分子內(nèi)氫鍵由于受環(huán)狀結(jié)構(gòu)的限制,X－H…Y往往不能在同一直線上.
四、氫鍵形成對物質(zhì)性質(zhì)的影響
氫鍵通常是物質(zhì)在液態(tài)時(shí)形成的,但形成后有時(shí)也能繼續(xù)存在于某些晶態(tài)甚至氣態(tài)物質(zhì)之中.例如在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的HF中都有氫鍵存在.能夠形成氫鍵的物質(zhì)是很多的,如水、水合物、氨合物、無機(jī)酸和某些有機(jī)化合物.氫鍵的存在,影響到物質(zhì)的某些性質(zhì).
1、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)
分子間有氫鍵的物質(zhì)熔化或氣化時(shí),除了要克服純粹的分子間力外,還必須提高溫度,額外地供應(yīng)一份能量來破壞分子間的氫鍵,所以這些物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比同系列氫化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高.分子內(nèi)生成氫鍵,熔、沸點(diǎn)常降低.例如有分子內(nèi)氫鍵的鄰硝基苯酚熔點(diǎn)（45℃）比有分子間氫鍵的間位熔點(diǎn)（96℃）和對位熔點(diǎn)（114℃）都低.
2、溶解度
在極性溶劑中,如果溶質(zhì)分子與溶劑分子之間可以形成氫鍵,則溶質(zhì)的溶解度增大.HF和NH3在水中的溶解度比較大,就是這個(gè)緣故.
3、粘度
分子間有氫鍵的液體,一般粘度較大.例如甘油、磷酸、濃硫酸等多羥基化合物,由于分子間可形成眾多的氫鍵,這些物質(zhì)通常為粘稠狀液體.
4、密度
液體分子間若形成氫鍵,有可能發(fā)生締合現(xiàn)象,例如液態(tài)HF,在通常條件下,除了正常簡サ腍F分子外,還有通過氫鍵聯(lián)系在一起的復(fù)雜分子(HF)n. nHF(HF)n .其中n可以是2,3,4….這種由若干個(gè)簡單分子聯(lián)成復(fù)雜分子而又不會改變原物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的現(xiàn)象,稱為分子締合.分子締合的結(jié)果會影響液體的密度.
5、氫鍵形成對物質(zhì)性質(zhì)的影響
分子間氫鍵使物質(zhì)的熔點(diǎn)(m.p)、沸點(diǎn)(b.p)、溶解度(S)增加,分子內(nèi)氫鍵對物質(zhì)的影響則反之.
以 HF 為例, F 的電負(fù)性相當(dāng)大, 電子對偏向 F, 而 H 幾乎成了質(zhì)子, 這種 H 與其它分子中電負(fù)性相當(dāng)大、r 小的原子相互接近時(shí), 產(chǎn)生一種特殊的分子間力 —— 氫鍵. 表示為···· : F－H····F－H
兩個(gè)條件: 1.與電負(fù)性大且 r 小的原子(F, O, N)相連的 H ; 2. 在附近有電負(fù)性大, r 小的原子(F, O, N).
2. 氫鍵的特點(diǎn)
1°飽和性和方向性
由于 H 的體積小, 1 個(gè) H 只能形成一個(gè)氫鍵.由于 H 的兩側(cè)電負(fù)性極大的原子的負(fù)電排斥, 使兩個(gè)原子在 H 兩側(cè)呈直線排列. 除非其它外力有較大影響時(shí), 才可能改變方向.
2°氫鍵的強(qiáng)度
介于化學(xué)鍵和分子間作用力之間, 和電負(fù)性有關(guān).
---F－H ···· FO — H ···· ON－H····N
E/kJ·mol-1 28.018.85.4
3. 氫鍵對于化合物性質(zhì)的影響
分子間存在氫鍵時(shí), 大大地影響了分子間的結(jié)合力, 故物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)將升高. CH3CH2-OH 存在分子間氫鍵,而分子量相同的 H3C-O-CH3 無氫鍵,故前者的 b.p. 高.
HF、HCl、HBr、HI , 從范德華力考慮, 半徑依次增大, 色散力增加, b.p. 高, 故 b. P. 為 HI > HBr > HCl, 但由于 HF 分子間有氫鍵,故 HF 的b.p. 在這里最高, 破壞了從左到右 b.p. 升高的規(guī)律. H2O, NH3 由于氫鍵的存在, 在同族氫化物中 b.p. 亦是最高.
H2O 和 HF 的分子間氫鍵很強(qiáng), 以致于分子發(fā)生締合, 以(H2O)2、 (H2O)3、(HF)2、(HF)3 形式存在, 而 (H2O)2 排列最緊密, 4℃時(shí), (H2O)2 比例最大, 故 4℃ 時(shí)水的密度最大. 可以形成分子內(nèi)氫鍵時(shí), 勢必削弱分子間氫鍵的形成. 故有分子內(nèi)氫鍵的化合物的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)不是很高.