樓主的基本概念很模糊,不過熱力學(xué)概念初學(xué)者的確容易混淆.熵和熵變,焓和焓變,內(nèi)能和內(nèi)能變這些概念是很不同的.熵大于零和熵變大于零完全不是一個意思.熵變大于零（即熵增加）的反應(yīng)可以自發(fā)進行.所謂自發(fā)就是無需任何外界影響或”幫助“,即意味著反應(yīng)系統(tǒng)是孤立系統(tǒng).熵增加原理指出：孤立系統(tǒng)的變化只能朝向熵增加的方向發(fā)生（也常表述為孤立或絕熱系統(tǒng)的熵永不減小,更確切地說系統(tǒng)發(fā)生可逆過程熵不變,不可逆過程熵必然增加）.至于熵增加原理的來歷樓主可看教材.
從微觀上,熵可以看做系統(tǒng)熱運動的無規(guī)則程度,運動越是無規(guī)則,分子越是傾向于平均分布（不過不是絕對平均,大范圍內(nèi)看起來均勻,小范圍內(nèi)實際上不均勻）,理解為雜亂并不準(zhǔn)確,用個宏觀比喻,例如一把綠豆和一把紅豆分開放這就是有序有規(guī)則,混在一起就是無序無規(guī)則,混的越均勻越無序,你可以想象隨著綠豆和紅豆越來越小,同時它們又是不停無規(guī)運動的,他們最終會混的非常均勻,但從任一小局部來細看,仍不可能非常均勻.
孤立系統(tǒng)分子運動會變得越來越無序,即熵增加的反應(yīng)可以發(fā)生,反過來的過程是不可能的.正如在一個不斷隨機震蕩的篩子中分散均勻的紅豆和綠豆,不可能自動變成一把紅豆和一把綠豆一樣.要想分開,外界必須做功.
【熵大于零焓小于零時為什么會自發(fā)進行】這也是錯誤的說法,正確的說法是熵變大于零,而焓變小于零的過程可能發(fā)生（也可能不發(fā)生）,因此上述條件沒有多大意義.
對于等壓過程,焓變小于零就是對外界放熱,系統(tǒng)就不是孤立系統(tǒng).孤立系統(tǒng)的熵增原理不適用,但我們可以將系統(tǒng)和任何與之相關(guān)聯(lián)的外界看成一個大的系統(tǒng),這個大系統(tǒng)就是個孤立系統(tǒng)了.我們可以計算外界的熵變,以系統(tǒng)和外界的總熵變來判斷反應(yīng)方向.化學(xué)反應(yīng)通常的外界就是大氣,時間不很長的情況下大氣溫度恒定,故熵變ΔS=-ΔH/T,總熵變就是ΔS（系統(tǒng)）-ΔH/T,另其大于零,即ΔH-TΔS