熱力學(xué)
熱力學(xué)是熱學(xué)理論的一個(gè)方面.熱力學(xué)主要是從能量轉(zhuǎn)化的觀點(diǎn)來研究物質(zhì)的熱性質(zhì),它揭示了能量從一種形式轉(zhuǎn)換為另一種形式時(shí)遵從的宏觀規(guī)律.
熱力學(xué)是總結(jié)物質(zhì)的宏觀現(xiàn)象而得到的熱學(xué)理論,不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和微觀粒子的相互作用.因此它是一種唯象的宏觀理論,具有高度的可靠性和普遍性.
熱力學(xué)三定律是熱力學(xué)的基本理論.熱力學(xué)第一定律反映了能量守恒和轉(zhuǎn)換時(shí)應(yīng)該遵從的關(guān)系,它引進(jìn)了系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)——內(nèi)能.熱力學(xué)第一定律也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的.
熱學(xué)中一個(gè)重要的基本現(xiàn)象是趨向平衡態(tài),這是一個(gè)不可逆過程.例如使溫度不同的兩個(gè)物體接觸,最后到達(dá)平衡態(tài),兩物體便有相同的溫度.但其逆過程,即具有相同溫度的兩個(gè)物體,不會(huì)自行回到溫度不同的狀態(tài).
這說明,不可逆過程的初態(tài)和終態(tài)間,存在著某種物理性質(zhì)上的差異,終態(tài)比初態(tài)具有某種優(yōu)勢(shì).1854年克勞修斯引進(jìn)一個(gè)函數(shù)來描述這兩個(gè)狀態(tài)的差別,1865年他給此函數(shù)定名為熵.
1850年,克勞修斯在總結(jié)了這類現(xiàn)象后指出：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化,這就是熱力學(xué)第二定律的克氏表述.幾乎同時(shí),開爾文以不同的方式表述了熱力學(xué)第二定律的內(nèi)容.
用熵的概念來表述熱力學(xué)第二定律就是：在封閉系統(tǒng)中,熱現(xiàn)象宏觀過程總是向著熵增加的方向進(jìn)行,當(dāng)熵到達(dá)最大值時(shí),系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài).第二定律的數(shù)學(xué)表述是對(duì)過程方向性的簡(jiǎn)明表述.
1912年能斯脫提出一個(gè)關(guān)于低溫現(xiàn)象的定律：用任何方法都不能使系統(tǒng)到達(dá)絕對(duì)零度.此定律稱為熱力學(xué)第三定律.
熱力學(xué)的這些基本定律是以大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)為根據(jù)建立起來的,在此基礎(chǔ)上,又引進(jìn)了三個(gè)基本狀態(tài)函數(shù)：溫度、內(nèi)能、熵,共同構(gòu)成了一個(gè)完整的熱力學(xué)理論體系.此后,為了在各種不同條件下討論系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)特性,又引進(jìn)了一些輔助的狀態(tài)函數(shù),如焓、亥姆霍茲函數(shù)(自由能)、吉布斯函數(shù)等.這會(huì)帶來運(yùn)算上的方便,并增加對(duì)熱力學(xué)狀態(tài)某些特性的了解.
從熱力學(xué)的基本定律出發(fā),應(yīng)用這些狀態(tài)函數(shù),利用數(shù)學(xué)推演得到系統(tǒng)平衡態(tài)各種特性的相互聯(lián)系,是熱力學(xué)方法的基本內(nèi)容.
熱力學(xué)理論是普遍性的理論,對(duì)一切物質(zhì)都適用,這是它的優(yōu)點(diǎn),但它不能對(duì)某種特殊物質(zhì)的具體性質(zhì)作出推論.例如討論理想氣體時(shí),需要給出理想氣體的狀態(tài)方程；討論電磁物質(zhì)時(shí),需要補(bǔ)充電磁物質(zhì)的極化強(qiáng)度和場(chǎng)強(qiáng)的關(guān)系等.這樣才能從熱力學(xué)的一般關(guān)系中,得出某種特定物質(zhì)的具體知識(shí).
平衡態(tài)熱力學(xué)的理論已很完善,并有廣泛的應(yīng)用.但在自然界中,處于非平衡態(tài)的熱力學(xué)系統(tǒng)(物理的、化學(xué)的、生物的)和不可逆的熱力學(xué)過程是大量存在的.因此,這方面的研究工作十分重要,并已取得一些重要的進(jìn)展.
目前,研究非平衡態(tài)熱力學(xué)的一種理論是在一定條件下,把非平衡態(tài)看成是數(shù)目眾多的局域平衡態(tài)的組合,借助原有的平衡態(tài)的概念描述非平衡態(tài)的熱力學(xué)系統(tǒng).并且根據(jù)“流”和“力”的函數(shù)關(guān)系,將非平衡態(tài)熱力學(xué)劃分為近平衡區(qū)(線性區(qū))和遠(yuǎn)離平衡區(qū)(非線性區(qū))熱力學(xué).這種理論稱為廣義熱力學(xué),另一種研究非平衡態(tài)熱力學(xué)的理論是理性熱力學(xué).它是以熱力學(xué)第二定律為前提,從一些公理出發(fā),在連續(xù)媒質(zhì)力學(xué)中加進(jìn)熱力學(xué)概念而建立起來的理論.它對(duì)某些具體問題加以論證,在特殊的彈性物質(zhì)的應(yīng)用中取得了一定成果.
非平衡態(tài)熱力學(xué)領(lǐng)域提供了對(duì)不可逆過程宏觀描述的一般綱要.對(duì)非平衡態(tài)熱力學(xué)或者說對(duì)不可逆過程熱力學(xué)的研究,涉及廣泛存在于自然界中的重要現(xiàn)象,是正在探討的一個(gè)領(lǐng)域.如平衡態(tài)的熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的關(guān)系一樣,從微觀運(yùn)動(dòng)的角度研究非平衡態(tài)現(xiàn)象的理論是非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué).
選自：《物理學(xué)簡(jiǎn)史》