1．玻璃電極法 GB6920—86
方法原理
以玻璃電極為指示電極,飽和甘汞電極為參比電極組成電池.在25℃理想條件下,氫離子活度變化10倍,使電動勢偏移59.16mv.許多pH計(jì)上有溫度補(bǔ)償裝置,以便校正溫度差異,用于常規(guī)水樣監(jiān)測可準(zhǔn)確和再現(xiàn)至0.1pH單位.較精密的儀器可準(zhǔn)確到0.01pH.為了提高測定的準(zhǔn)確度,校準(zhǔn)儀器時(shí)選用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值與水樣的pH值接近.
儀器
各種型號的pH計(jì)或離子活度計(jì).
玻璃電極.
甘汞電極或銀—氯化銀電極.
磁力攪拌器.
50ml燒杯,最好是聚乙烯或聚四氟乙烯燒杯.
試劑
用于校準(zhǔn)儀器的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,按下表規(guī)定的數(shù)量稱取試劑,溶于25℃水中,在容量瓶內(nèi)定容至1000 ml.水的電導(dǎo)率應(yīng)低于2µs/cm,臨用前煮沸數(shù)分鐘,趕除二氧化碳,冷卻.取50 ml冷卻的水,加1滴飽和氯化鉀溶液,如pH在6~7之間即可用于配制各種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液.
pH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)\x09pH（25℃）\x09每1000ml水溶液中所含試劑的質(zhì)量（25℃）
基本標(biāo)準(zhǔn)\x09\x09
酒石酸氫鉀（25℃飽和）\x093.557\x096.4gKHC4H4O6(1)
檸檬酸二氫鉀\x093.776\x0911.41gKH2C6H5O7
鄰苯二甲酸氫鉀\x094.008\x0910.12gKHC8H4O4
磷酸二氫鉀+磷酸氫二鈉\x096.865\x093.388gKH2PO4(2)+3.533gNa2HPO4 (2,3)
磷酸二氫鉀+磷酸氫二鈉\x097.413\x091.179gKH2PO4(2)+4.302gNa2HPO4(2,3)
四硼酸鈉\x099.180\x093.80gNa2B4O7·10H2O(3)
碳酸氫鈉+碳酸鈉\x0910.012\x092.92gNaHCO3+2.640gNa2CO3
輔助標(biāo)準(zhǔn)\x09\x09
二水合四草酸鉀\x091.679\x0912.61gKH3C4O8·2H2O(4)
氫氧化鈣（25℃飽和）\x0912.454\x091.5gCa(OH)2(1)
注：（1）近似溶解度；（2）在110~130℃烘干2小時(shí)；（3）用新煮沸過并冷卻的無二氧化碳水；（4）烘干溫度不可超出60℃.
步驟
按照儀器使用說明書準(zhǔn)備.
將水樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)到同一溫度,記錄測定溫度,把儀器補(bǔ)償旋鈕調(diào)至該溫度處.選用與水樣pH值相差不超過2個(gè)pH單位的標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)儀器.從第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液中取出兩個(gè)電極,徹底沖洗,并用濾紙吸干.再浸入第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液中,其pH值約與前一個(gè)相差3個(gè)pH單位.如測定值與第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液pH值之差大于0.1pH值時(shí),就要檢查儀器、電極或標(biāo)準(zhǔn)溶液是否有問題.當(dāng)三者均無異常情況時(shí)方可測定水樣.
水樣測定：先用水仔細(xì)沖洗兩個(gè)電極,再用水樣沖洗,然后將電極浸入水樣中,小心攪拌或搖動使其均勻,待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄pH值.
注意事項(xiàng)
玻璃電極在使用前應(yīng)在蒸餾水中浸泡24小時(shí)以上.用畢,沖洗干凈,浸泡在水中.
測定時(shí),玻璃電極的球泡應(yīng)全部浸入溶液中,使它稍高于甘汞電極的陶瓷芯端,以免攪拌時(shí)碰破.
玻璃電極的內(nèi)電極與球泡之間以及甘汞電極的內(nèi)電極與陶瓷芯之間不可存在氣泡,以防斷路.
甘汞電極的飽和氯化鉀液面必須高于汞體,并應(yīng)有適量氯化鉀晶體存在,以保證氯化鉀溶液的飽和.使用前必須先拔掉上孔膠塞.
為防止空氣中二氧化碳溶入或水樣中二氧化碳逸失,測定前不宜提前打開水樣瓶塞.
玻璃電極球泡受污染時(shí),可用稀鹽酸溶解無機(jī)鹽結(jié)垢,用丙酮除去油污（但不能用無水乙醇）.按上述方法處理的電極應(yīng)在水中浸泡一晝夜再使用.
注意電極的出廠日期,存放時(shí)間過長的電極性能將變劣.
2．比 色 法
方法原理
酸堿指示劑在其特定pH范圍的水溶液中產(chǎn)生不同顏色,向標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中加入指示劑,將生成的顏色作為標(biāo)準(zhǔn)比色管,與加入同一種指示劑的水樣顯色管目視比色,可測出水樣的pH值.本法適用于色度和濁度很低的天然水、飲用水等.如水樣有色、渾濁,或含較高的游離余氯、氧化劑、還原劑,均干擾測定.
儀器
氫離子濃度測定比色計(jì)一套.可自制,用內(nèi)徑15mm的硬質(zhì)試管拉成高度60 mm的安瓿管封裝標(biāo)準(zhǔn)比色溶液.
比色管：內(nèi)徑15 mm,高度60 mm的硬質(zhì)試管,其玻璃質(zhì)量及厚度與安瓿管一致.
瑪瑙或瓷乳缽.
試劑
下列試劑均用新煮沸放冷的水配制.
氯酚紅指示液：稱取0.100g氯酚紅置乳缽內(nèi),研細(xì),加23.6ml0.01mol/L氫氧化鈉溶液,再研磨至完全溶解為止.倒入150 ml燒杯,然后轉(zhuǎn)入250 ml容量瓶,用水稀釋至標(biāo)線.適用pH范圍為4.8—6.4 .
溴百里酚藍(lán)指示液：稱取0.100g溴百里酚藍(lán)置乳缽內(nèi),研細(xì),加16.0ml0.01mol/L氫氧化鈉溶液,按上法操作,定容至250 ml.適用pH范圍為6.0—7.6 .
酚紅指示液：稱取0.100g酚紅置乳缽內(nèi),研細(xì),加28.2ml0.01mol/L氫氧化鈉溶液,按上法操作,定容至250 ml.適用pH范圍為6.8—8.4 .
百里酚藍(lán)指示液：稱取0.100g百里酚藍(lán)置乳缽內(nèi),研細(xì),加21.5ml0.01mol/L氫氧化鈉溶液,按上法操作,定容至250 ml.適用pH范圍為8.0—9.6.
0.1000mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液.
0.1mol/L鄰苯二甲酸氫鉀溶液：稱取預(yù)先經(jīng)105℃烘干2小時(shí)的鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）20.41g溶于水,轉(zhuǎn)入容量瓶中,定容至1000ml.
0.1mol/L磷酸二氫鉀溶液：稱取預(yù)先經(jīng)105℃烘干2小時(shí)的磷酸二氫鉀（KH2PO4）13.616g溶于水,轉(zhuǎn)入容量瓶中,定容至1000ml.
0.1mol/L硼酸和0.1mol/L氯化鉀溶液：稱取研碎并在硅膠干燥器中放置24小時(shí)的硼酸（H3BO3）6.202g；另稱取干燥的氯化鉀（KCl）7.456g,共溶于水,轉(zhuǎn)入容量瓶中,定容至1000ml.
步驟
pH標(biāo)準(zhǔn)比色系列的制備
按下三表各種溶液用量,配成pH4.8—9.6標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 .
標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（pH4.8—5.8）
pH\x090.1mol/L鄰苯二甲酸氫鉀溶液（ml）\x090.1000mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（ml）\x09加水定容至總體積（ml）
4.8\x0950\x0916.5\x09100
5.0\x0950\x0922.6\x09100
5.2\x0950\x0928.8\x09100
5.4\x0950\x0934.1\x09100
5.6\x0950\x0938.8\x09100
5.8\x0950\x0942.3\x09100
標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（pH6.0—8.0）
pH\x090.1mol/L磷酸二氫鉀溶液（ml）\x090.1000mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（ml）\x09加水定容至總體積（ml）
6.0\x0950\x095.6\x09100
6.2\x0950\x098.1\x09100
6.4\x0950\x0911.6\x09100
6.6\x0950\x0916.4\x09100
6.8\x0950\x0922.4\x09100
7.0\x0950\x0929.1\x09100
7.2\x0950\x0934.7\x09100
7.4\x0950\x0939.1\x09100
7.6\x0950\x0942.4\x09100
7.8\x0950\x0944.5\x09100
8.0\x0950\x0946.1\x09100
標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（pH8.0—9.6）
pH\x090.1mol/L硼酸和0.1mol/L氯化鉀溶液（ml）\x090.1000mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（ml）\x09加水定容至總體積（ml）
8.0\x0950\x093.9\x09100
8.2\x0950\x096.0\x09100
8.4\x0950\x098.6\x09100
8.6\x0950\x0911.8\x09100
8.8\x0950\x0915.8\x09100
9.0\x0950\x0920.8\x09100
9.2\x0950\x0926.4\x09100
9.4\x0950\x0932.1\x09100
9.6\x0950\x0936.9\x09100
吸取10.0 ml配好的各種pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液,分別注入洗凈、烘干的、內(nèi)徑一致的硬質(zhì)安瓿管中.向pH4.8—6.4標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中,各加入0.5 ml氯酚紅指示液（1）；向pH6.0—7.6標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中,各加入0.5 ml溴百里酚藍(lán)指示液（2）；向pH6.8—8.4標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中,各加入0.5 ml酚紅指示液（3）；向pH8.0—9.6標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中,各加入0.5 ml百里酚藍(lán)指示液（4）.然后,用噴燈迅速封口.將封口嚴(yán)密的pH比色安瓿管裝在鐵絲筐內(nèi),于敞口沸水浴中,滅菌30分鐘,每隔24小時(shí)滅菌一次,共三次,置暗處存放,可使用近10年.
水樣測定
吸取10 ml澄清水樣于比色管中,加0.5 ml指示液（例如：溴百里酚藍(lán)）,混合均勻后,與標(biāo)準(zhǔn)比色管目視比色,記錄與水樣顏色相近的標(biāo)準(zhǔn)管pH值,估計(jì)至0.1pH.
注意事項(xiàng)
如水樣帶輕微色度或稍有濁度,比色時(shí)可在標(biāo)準(zhǔn)管的后面放一未加指示劑的水樣管和在顯色水樣管后面放一蒸餾水管進(jìn)行補(bǔ)償比色.